Trong rất nhiều các phương pháp tổng hợp CNTs, có ba phương pháp chính: Phóng điện hồ quang (arc discharge, AD).
Bốc bay bằng laser (laser ablation).
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD).
Trong đó phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser, nguồn carbon được tạo ra từ sự bốc bay vật liệu carbon rắn. Còn phương pháp CVD thì các khí hydrocarbon được phân ly thành hơi carbon.
2.1.2 Cơ chế phát triển của ống nano
Về cơ bản, cơ chế phát triển của ống nano gồm 3 bước :
Đầu tiên, một tiền tố chất cần cho sự hình thành ống nano, fullerenes, C2, được tạo thành trên bề mặt của hạt xúc tác kim loại.
Từ hạt carbide giả bền này, carbon dạng thanh rất nhanh được tạo thành. Vách carbon bị graphite hóa. Cơ chế này dựa trên quan sát TEM tại chỗ. Điều kiện áp suất chính xác phụ thuộc vào kỹ thuật sử dụng. Trên thực tế, cơ chế phát triển của ống nano gần như là giống nhau đối với tất cả các kỹ thuật.
Quá trình mọc ống nano carbon diễn ra rất nhanh. Hầu hết quá trình mọc diễn ra ngay trong thời điểm đầu tiên. Tốc độ mọc lên tới 60 µm/phút.
Có hai kiểu phát triển thường gặp nhất là base-growth, tức các ống nano phát triển lên từ các hạt kim loại gắn trên đế, và tip-growth, tức các hạt tách ra và di chuyển về phía đầu ống.
Tùy thuộc vào kích thước hạt xúc tác kim loại, mà hình dạng và đường kính ống nano carbon được tổng hợp thành khác nhau. Ngoài ra, chất lượng và hình dạng của ống nano carbon cũng phụ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp. Chiều dài ống than phụ thuộc vào nguồn carbon (khí hydrocarbon) cung cấp cho quá trình tổng hợp. Và không phải hạt xúc tác kim loại nào cũng tham gia vào sự hình thành ống nano carbon.
Thông thường, nhiệt độ tổng hợp từ 5500C – 7500C cho ống nano đa vách (SWNTs) và từ 8500C – 1.0000C cho ống nano đơn vách (MWNTs)
Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3]
2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge)
Phương pháp phóng điện hồ quang, đầu tiên được sử dụng để chế tạo fullerenes C60. Đây là phương pháp chung nhất, dễ dàng nhất để chế tạo ống nano vì nó đơn giản. Tuy nhiên, sản phẩm tạo ra lại là một hỗn hợp của nhiều thành phần, nên đòi hỏi cần phải qua quá trình phân tách ống nano ra khỏi muội đèn và các xúc tác kim loại.
Ống nano được tạo ra thông qua sự bốc bay hồ quang điện của hai que carbon đặt đối diện nhau, cách nhau khoảng 1mm, ở giữa là khí trơ (như He, Ar) với áp suất thấp khoảng 50-700 mbar.
Hai que graphite được sử dụng như các điện cực trong buồng bốc bay. Cho một dòng điện đi qua với cường độ 50A -100A, tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20V, làm xuất hiện sự phóng điện nhiệt độ cao giữa hai điện cực.
Sự phóng điện làm bay hơi một trong những điện cực carbon và tạo một hình dạng que nhỏ lắng đọng trên điện cực còn lại.
Thông qua nghiên cứu, đi sâu tìm hiểu về cơ chế phát triển cùng với tiến hành đo đạc thực tế, người ta đã chứng minh sự phân bố đường kính ống phụ thuộc rất nhiều vào hỗn hợp khí He và Ar sử dụng. Các hỗn hợp này có hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt khác nhau. Điều này ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán, làm lạnh của carbon và các phân tử xúc tác, ảnh hưởng đến đường kính ống nano tạo thành.
Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào độ đồng đều của dòng plasma và nhiệt độ lắng đọng trên điện cực carbon.
Tùy vào điều kiện sử dụng mà ta thu được ống nano chủ yếu ở dạng SWNTs, hay MWNTs.
Hình 2.2: Mô hình phươngpháp phóng điện hồ quang [25]
2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation)
Phương pháp này được phát minh bởi nhóm của Rick Smalley vào năm 1995. Người ta sử dụng một nguồn laser xung hoặc liên tục làm bay hơi bia graphite trong lò nung ở nhiệt độ cao (12000C), làm ngưng tụ ống nano ở đầu thu được làm mát.
Laser xung đối với cường độ ánh sáng cao hơn nhiều (100kW/cm2) so với laser liên tục (12kW/cm2). Thổi khí He hoặc Ar vào lò nung và giữ ở áp suất 500 Torr. Ban đầu một luồng hơi rất nóng được tạo thành, sau đó giản nở và làm lạnh nhanh. Khi đó những nguyên tử, và phân tử carbon nhỏ nhanh chóng ngưng tụ, tạo thành các đám cluster lớn hơn, có thể bao gồm cả fullerene. [25]
Xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ nhưng chậm hơn lúc ban đầu và gắn chặt với đám carbon, ngăn chặn chúng tiến lại gần nhau tạo cấu trúc khung..
Từ các cluster ban đầu, những phân tử có dạng ống phát triển thành SWNTs cho đến khi những hạt xúc tác trở nên quá lớn, hoặc khi thỏa điều kiện làm lạnh đủ để carbon không còn có thể khuếch tán xuyên qua hoặc vượt qua bề mặt của hạt xúc tác.
Có thể là những hạt xúc tác này bị bao phủ quá nhiều bởi một lớp carbon, làm chúng không thể hấp thu nhiều hơn nữa và ống nano không thể phát triển tiếp. SWNTs được hình thành trong trường hợp này thường tạo thành bó bởi lực liên kết yếu Van de Waals.
Phương pháp bắn phá bằng laser hầu như tương tự với phương pháp phóng điện hồ quang, cả về môi trường khí trơ, kim loại xúc tác và các phản ứng xảy ra trong cơ chế phát triển.
Hiệu suất ban đầu là 15%, sau này cải thiện lên đến 50%, và đạt được 70% vào năm 2003.
Sản phẩm thu được là SWNTs hay MWNTs phụ thuộc vào chất kích thích. Phương pháp này chủ yếu dùng để chế tạo SWNTs chất lượng cao, nhưng đòi hỏi nguồn laser năng lượng cao, khá mắc.
Sự ngưng đọng đạt được bởi sự bắn phá laser làm nhiễm bẩn ống nano carbon và các hạt nano carbon. Trong trường hợp điện cực là graphite tinh khiết, MWNTs sẽ được tổng hợp. Nhưng SWNTs sẽ được tạo thành nếu kết hợp vào graphite Co, Ni, Fe. Các SWNTs được tổng hợp từ cách này tồn tại dưới dạng những “chuỗi”. Bốc bay laser tổng hợp SWNTs với sản lượng cao hơn và ống nano có tính chất tốt hơn, phân bố kích cỡ đồng đều hơn là SWNTs được tổng hợp bởi phóng điện hồ quang
Hình 2.3: Mô hình thiết bị bốc bay bằng laser với bia carbon [25]
2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD)
Một phương pháp khác chế tạo CNTs là lắng đọng hóa hơi CVD (Chemical Vapour Deposition), là kỹ thuật lắng đọng dựa trên các phản ứng hóa học ở pha hơi. Người ta đặt một nguồn carbon ở pha khí và sử dụng một nguồn năng lượng như plasma hay nhiệt điện trở để truyền năng lượng cho các phân tử carbon dạng khí.
Nguồn khí carbon thường dùng là CH4, CO, C2H2 và khi chịu ảnh hưởng của nguồn năng lượng thì nó phân hủy và tạo ra các nguyên tử carbon hoạt tính đơn. Sau đó, ta sử dụng một cái đế đã nung nóng, có chứa các nguyên tử xúc tác kim loại trên bề mặt (thường là Fe, Ni, Co), để các nguyên tử carbon đầu tiên được tạo ra sẽ khuếch tán lên đế, sinh ra các tấm graphene trước tiên, rồi mới cuộn lại quanh các nguyên tử xúc tác để tạo ống nano. CVD có thể điều khiển được vị trí, sự định hướng, đường kính, và tốc độ phát triển của ống nano. Với xúc tác kim loại thích hợp thì SWNTs chiếm ưu thế hơn so với MWNTs.
Về cơ bản, CVD là một quy trình gồm hai bước chính: Chuẩn bị lớp xúc tác kim loại.
Quá trình tương tác giữa carbon và hạt xúc tác, tổng hợp ống nano carbon với nguồn khí hydrocarbon ở nhiệt độ cao.
Thông thường, lớp xúc tác được tạo ra bằng cách phún xạ kim loại lên bề mặt đế, sau đó tiến hành khắc hóa học hoặc ủ nhiệt. Kết quả của quá trình ủ nhiệt là các cấu trúc đám (cluster) bám trên đế, là nơi bắt nguồn cho ống nano phát triển.
Các tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học là: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ giữa các khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm như nhiệt độ thấp, có thể điều khiển quá trình mọc và khả năng ứng dụng trong quy mô sản xuất công nghiệp. Khuyết điểm duy nhất có thể kể đến là ống nano carbon được tạo ra có tính chất cơ học yếu hơn so với ống nano carbon được tổng hợp bằng phóng điện hồ quang hoặc bốc bay laser.
Ngày nay, nhiều kỹ thuật được ứng dụng trong phương pháp tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học với mục đích chủ yếu nâng cao chất lượng và tăng cường số lượng ống nano carbon tạo thành.
Dựa trên nguyên lý cơ bản của quy trình CVD, các nhà khoa học đã phát triển nhiều kĩ thuật khác nhau để tổng hợp CNTs bằng CVD, như là CVD tăng cường plasma, CVD nhiệt, CVD xúc tác alcohol, phát triển trên pha khí, hay CVD hỗ trợ laser, …
2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD)
Nhiệt độ trong buồng có thể giảm xuống khoảng dưới 300oC.
Trong phương pháp PECVD, hỗn hợp khí phản ứng và carbon dạng khí được đưa vào buồng thông qua một hệ thống điều khiển lưu lượng, cho phép điều chỉnh tốc độ chảy và thành phần hỗn hợp khí.
Áp một điện thế cao vào điện cực, khiến khí bị oxi hóa và tạo ra môi trường plasma. Năng lượng nhiệt của đế và năng lượng của plasma cao áp khiến cho hỗn hợp khí bị phân hủy thành các thành phần riêng biệt.
Carbon sẽ phân tán lên xúc tác cho đến khi đạt trạng thái bão hòa thì ngưng tụ ngoài xúc tác và tạo thành ống nano. Đế được đặt ở điện cực nối đất. Để có thể tạo lớp đồng đều thì khí phản ứng nên được cung cấp từ mặt đối diện. Kim loại xúc tác, như Fe, Ni hay Co sẽ được phủ trên các đế như Si, SiO2 hay kính… Sau khi các hạt xúc tác được tạo thành, CNT sẽ mọc trên đó.
Nguồn carbon chứa trong các khí phản ứng như C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO được cung cấp vào buồng trong suốt quá trình phóng điện. Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong đường kính ống, tốc độ mọc, bề dày vách, hình thái học và vi cấu trúc.
Theo kết quả tổng hợp, Ni dường như là xúc tác kim loại tinh khiết phù hợp nhất để phát triển MWNTs có định hướng. Đường kính của MWNTs khoảng 15nm. Hiệu suất cao nhất đạt được là 50% ở nhiệt độ tương đối thấp (dưới 3300C). Phương pháp PECVD có một số ưu điểm đặc trưng:
Có thể tổng hợp được CNTs ở nhiệt độ khá thấp (nhờ vào môi trường plasma), khoảng 3500C – 5000C.
Tạo ra CNTs có độ đồng đều cũng như độ thẳng hàng cao, được ứng dụng tốt trong thiết bị phát xạ trường. Điều này được giải thích là do tác động theo hướng của điện trường (vuông góc với đế).
2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD)
TCVD cũng tương tự như PECVD, tuy nhiên năng lượng dùng để phân tách nguyên tử carbon là nhiệt (từ các điện trở) thay vì sử dụng nguồn plasma.
Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc hợp kim của chúng, ban đầu được phủ lên đế. Xử lý đế trong dung dịch acid HF pha loãng với nước cất, sau đó thì đưa vào lò nung phản ứng CVD.
Khắc màng xúc tác kim loại với khí N2 ở nhiệt độ 7500 – 10500C, tạo thành các hạt xúc tác kim loại. Do sự phát triển của ống nano phụ thuộc nhiều vào các hạt xúc tác nên quá trình tạo hạt này là quan trọng nhất.
Hình 2.5: Mô hình thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nung nhiệt [23]
2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD)
ACCVD là kĩ thuật được phát triển mạnh mẽ cho tiềm năng sản xuất hàng loạt của SWNTs chất lượng cao với giá thành thấp. Trong kĩ thuật này, rượu bay hơi như ethanol hay methanol được sử dụng trên những hạt xúc tác Fe hay Co. Có thể tổng hợp CNTs ở nhiệt độ thấp nhất là 5500C. Đường kính ống vào khoảng 1nm.
Nhiệt độ phản ứng thấp hơn và đặt trưng chất lượng cao của phương pháp ACCVD này hứa hẹn tiềm năng sản xuất hàng loạt với giá thành thấp. Hơn thế nữa, nhiệt độ phản ứng thấp hơn 6000C bảo đảm rằng phương pháp này dễ dàng áp dụng cho SWNTs mọc có định hướng trên linh kiện bán dẫn
Với hiệu suất có thể đạt đến 100%, và khả năng kiểm soát dễ dàng sự phát triển của ống nano, đã khiến cho CVD trở thành một phương pháp hứa hẹn nhất, ứng dụng được vào sản xuất công nghiệp mặc dù chất lượng sản phẩm không cao.
Phương pháp này được phát triển nhằm tổng hợp ống nano carbon đơn vách chất lượng cao và ít tốn kém. Trong kỹ thuật này, nguồn carbon là hơi rượu cồn, gồm methanol và ethanol, cùng với xúc tác kim loại Co và Fe trên nền đế zeolite. Và nhiệt độ phản ứng khoảng 600oC.[23]
Hình 2.6: Mô hình thiết bị ACCVD [23]
2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí
Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí (Vapour phase growth) là quá trình tổng hợp ống nano carbon trực tiếp từ hỗn hợp khí carbon và xúc tác kim loại trong buồng mà không cần đế. Trong đó, xúc tác kim loại được sử dụng là hợp chất hữu cơ ferrocene dễ bay hơi ở nhiệt độ cao.
Nguyên lý hoạt động như sau:
Đầu tiên, ferrocene bốc hơi ở nhiệt độ cao, buồng đốt 1.
Khí Ar cùng với khí hydrocarbon được dẫn vào buồng theo tỷ lệ nhất định. Hỗn hợp khí trơ Argon, khí hydrocarbon và hơi xúc tác ferrocene được thổi
vào buồng 2, có nhiệt độ cao hơn nhằm phân ly khí hydrocarbon.
Tại đây, khí hydrocaron bị phân hủy thành nguyên tử carbon, còn ferrocene phân ly thành các ion Fe.
Sự hình thành ống nano carbon với xúc tác Fe diễn ra ngay trong pha khí Cuối cùng, ống nano carbon ngưng tụ và giữ lại ở bẫy làm lạnh.
2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác
So với các phương pháp khác, phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (Chemical Vapor Deposition – CVD) có nhiều ưu điểm bởi dễ điều khiển quá trình hình thành ống cacbon và quan trọng là nó cho phép tạo CNTs ở nhiệt độ thấp (< 7000C). Bên cạnh đó, phương pháp CVD được thực hiện khá đơn giản, thuận lợi và có khả năng thực hiện tại phòng thí nghiệm.
Khuyết điểm của phương pháp này là sản phẩm thu được có độ tinh khiết chưa cao, có tính cơ học yếu hơn các phương pháp khác.
Chương 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Một quy trình tổng hợp ống nano carbon được minh họa như hình 3.1
Hình 3.1: Quy trình chế tạo mẫu ống nano carbon
3.1 Thiết bị
Thiết bị oxy hóa (Oxidation)
Loại máy : GmBH/PEO 601 Hãng sản xuất ATV
PEO 601 có phần mềm điều khiển thông qua màn hình. Các program điều khiển có thể được tạo một cách dễ dàng từ màn hình.
Hình 3.2: Thiết bị oxidation GmBH/PEO 601, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG
TPHCM,
Thiết bị thermal CVD
- Nhiệt độ: 5000C – 10000C - Khí : Ar , H2 , C2H2
Hình 3.3: Thiết bị thermal CVD LAB 50N tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG
TPHCM
Thiết bị DC/RF Sputtering
Hình 3.4: Máy phún xạ DC-Sputtering Univex 350, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano,
ĐHQG TP.HCM
Kính hiển vi điện tử quét SEM và EDX
- Model : JEOL JSM-6480LV - Điện thế áp : 0,3 đến 30kV - Độ phân giải tối đa : x 300.000
Hình 3.5: Kính hiển vi SEM - JEOL JSM-6480LV, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano,
ĐHQG TP.HCM
Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
- Model : Cervantes AFM
- Hãng chế tạo : Nanotec Electronica S.L. (Tây Ban Nha) - Chế độ quét : Dynamic và Contact mode
Hình 3.6: Hệ thống kính hiển vi lực nguyên tử AFM - Nanotec Electronica S.L., Phòng Thí
Nghiệm Công Nghệ Nano – ĐHQG TP.HCM
Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON
- Bước sóng Laser : 633 nm