Hình 3.11: Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp t – CVD Silicon wafer Phủ lớp đệm kim Phủ lớp xúc tác kim Phân tích CNTs Phún xạ DC/RF Phún xạ DC/RF Phương pháp t – CVD Tổng hợp CNTs Silicon wafer Phủ lớp đệm Al Phủ lớp xúc tác Fe Phún xạ DC Dày 20 nm Phún xạ RF Dày 3 nm
Hình 3.12: Quy trình mọc CNTs bằng phương pháp t - CVD
Đầu tiên, buồng tCVD được nâng nhiệt : từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao, khoảng từ 6000C – 9000 C, trong 10 phút. Hỗn hợp khí được sử dụng là Ar và H2 với tốc độ dòng khí lần lượt là 800 và 100 sccm.
Sau đó, quá trình tiền xử lý: nhằm xử lý lớp xúc tác ngay tại nhiệt độ cao. Quá trình này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước nano của các hạt xúc tác kim loại. Do ở nhiệt độ cao, các hạt kim loại bị co cụm lại hình thành các hạt nano, phân bố trên bề mặt lớp đệm. Quá trình này có thời gian là 20 phút. Quá trình quan trọng nhất là quá trình tổng hợp ống nano carbon với nguồn
carbon là khí ethylene (C2H2) được thêm vào với vận tốc là 50 sccm. Khi đó, ống nano carbon sẽ được “mọc” với mầm là các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nano.
Cuối cùng, buồng tCVD được làm lạnh và hạ nhiệt về nhiệt độ phòng.
3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả:
Có rất nhiều phương pháp và thiết bị khác nhau để phân tích và khảo sát cấu trúc, tính chất và đặc điểm của bề mặt lớp xúc tác, ống nano carbon. Trong đó, có 4 phương pháp phổ biến là sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích quang phổ Raman.
3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Bằng việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ điện tử thứ cấp tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu có độ phân giải rất cao, đạt kích thước đến cỡ vài nm.
Mô hình kính hiển vi điện tử quét như hình 3.15:
Hình 3.13: Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10]
Để tăng độ phân giải ảnh của SEM ở kích thước nano, người ta thường tăng cường thêm một hệ phát xạ trường vào thiết bị SEM nhằm gia tốc các electron và điều khiển chùm electron hẹp hơn so với thấu kính thông thường, gọi là kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy - FE-SEM).[10]
3.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn bằng cách sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (tới hàng triệu lần). Ảnh chụp được tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số.
Hình 3.14: Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10]
Khác kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi TEM cung cấp ảnh cấu trúc thật bên trong của vật rắn với độ phân giải cực cao, tới cấp độ từng nguyên tử, phân tử.
Nhược điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là đòi hỏi buồng chân không siêu cao, thiết bị hiện đại và rất đắt tiền.
3.4.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu. Từ những tín hiệu tương tác được ghi nhận nhằm quan sát hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu ở độ phân giải rất cao, cỡ nanometer, có thể phân biệt từng nguyên tử. Kính hiển vi AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò (Scanning probe microscope SPM) hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt
Hình 3.15: Mô hình kính hiển vi lực nguyêntử [10]
3.4.4 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy)
Quang phổ Raman là phổ tán xạ không đàn hồi, hay còn gọi là tán xạ Raman,
được nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman tìm ra năm 1928. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với phonon. xảy
ra khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu.
Nguồn ánh sáng đơn sắc thường được sử dụng trong quang phổ Raman là một chùm tia laser có bước sóng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, hoặc vùng gần tử ngoại. [10]
3.4.4.1 Cơ chế tán xạ Raman
Chùm laser, chùm các proton, có thể tương tác với mẫu bằng kích thích hoặc hấp thụ quang học của các phonon, kết quả là các mức năng lượng phonon bị dịch chuyển lên hoặc xuống.
Một photon thứ cấp (secondary photon) bức xạ từ mẫu vật khi có sự dịch chuyển phonon về mức năng lượng ban đầu.
Bằng cách phân tích chùm tia tán xạ dựa trên năng lượng của photon, có thể thu thập thông tin về cấu trúc mẫu và các biến đổi của nó. Phổ Raman có thể dùng để nghiên cứu các dao động phân tử và các mode dao động của mạng tinh thể. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tùy thuộc vào dạng tương tác với mẫu mà tán xạ Raman được chia làm hai quá trình tán xạ là tán xạ Stokes (ứng với năng lượng hấp thu) và tán xạ đối Stokes (Anti-
Stokes) (ứng với năng lượng kích thích).[26]
Hình 3.16: Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [26]
3.4.4.2 Quang phổ Raman trong phân tích ống nano carbon
Tán xạ Raman là một công cụ dùng để phân tích, khảo sát các loại vật liệu carbon. Trong đó, quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các liên kết và tính chất của các trạng thái tự nhiên, kim loại và bán dẫn của than chì (graphite), các hợp chất graphite, và fullerene, khảo sát tính chất điện tử của ống nano carbon. Phổ Raman cho phép phân tích hiệu quả sự khác biệt giữa một đơn lớp graphite (graphene) với cấu trúc nhiều lớp graphite, ở kích thước là vài nm
Về cơ bản, tán xạ Raman trong ống nano carbon cũng là kết quả từ sự va chạm không đàn hồi giữa một chùm tia tới với ống nano carbon. Kết quả là sự phát xạ hay hấp thụ của phonon bên trong cấu trúc của ống nano carbon.
Một số tính chất của ống nano carbon có thể được phân tích trong quang phổ Raman như sau:
Đường kính d của ống nano và góc chiral.
Hiệu ứng nhóm (family effect) theo hai dạng S1 và S2 của ống nano bán dẫn. Độ lệch, sự sai hỏng trong cấu trúc ống nano carbon.
Tính định hướng ống nano.
Mật độ phân bố ống nano carbon trong mẫu. Sự tương tác giữa các ống nano carbon.
3.4.4.3 Phân tích phổ Raman của ống nano carbon
Phổ Raman của một ống nano carbon đơn vách (SWNTs) trên đế Silicon ở hai dạng đặc trưng là kim loại và bán dẫn, trong đó có 3 peak của Si (*):
Hình 3.17: Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới)
trên đế silicon [27]
Trong phổ Raman của ống nano carbon thường được chia thành hai vùng là vùng năng lượng thấp (low-energy), tần số từ 0 – 300 cm-1, và vùng năng lượng cao (high-
energy), tần số từ 1.000 – 3.000 cm-1.
Radial Breathing Mode – RBM
Mode dao động mạnh nhất trong vùng năng lượng thấp là mode đối xứng hoàn toàn RBM (Radial Breathing Mode). Mode RBM tương ứng với độ co giãn đường kính của ống nano khi tất cả các nguyên tử carbon dao động trong trạng thái kích thích. Do đó, tần số dao động RBM phụ thuộc vào đường kính của ống,
t
d
1 . Đây là phương pháp được dùng để xác định sự phân bố đường kính của các ống nano carbon đơn vách.
Mối quan hệ giữa tần số mode RBM với đường kính của ống nano carbon như sau:
t RBM d 248 (3.1) ωRBM : tần số mode RBM (cm-1)
dt : đường kính của ống nano carbon (nm) Trong phổ Raman của SWNTs thì tần số ωRBM xuất hiện từ 100 đến 300 cm-1 ứng với đường kính ống SWNT nằm trong khoảng 0,82 nm < dt < 2,48 nm.
Tần số RBM cho thấy không chỉ cho biết sự dao động mà còn có thể phân tích tính chất điện tử của ống nano carbon thông qua cặp electron-phonon. Từ mối liên kết giữa các trạng thái electron với tần số dao động mà ωRBM có thể khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường (nhiệt độ, tương tác) lên tính chất điện tử của ống nano carbon.
D-mode
D-mode, còn gọi là D-band, cho phép nhận biết sự sai hỏng hay lệch mạng trong cấu trúc than chì (graphite). D-mode là đỉnh thuộc một dãy tần số gọi là tần số sai lệch (disorder band), có tần số từ 1.330 – 1.360 cm-1. Vị trí của D-mode phụ thuộc sự sai hỏng trong cấu trúc của mạng tinh thể graphite. Vì thế, nó hiển thị độ lệch giữa các vách trong ống nano carbon đa vách; còn trong ống nano đơn vách thì nó được xác định chính là sự sai hỏng bên trong mỗi ống, bao gồm các khuyết tật ở đầu ống, chỗ cong của ống, hoặc có sự xuất hiện của các hạt nano và carbon vô định hình. [30]
G-mode
Mode năng lượng cao (HEM), là đỉnh phổ (peak) được chú ý và nổi bật nhất trong phổ Raman của ống nano carbon. Nó tương ứng với mode dao động của graphite xuất hiện tại 1.580 cm-1, nên còn được gọi là G-mode (Graphite-like mode). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
G-mode biểu thị cho cấu trúc graphite của ống nano carbon, phụ thuộc vào độ dao động của nguyên tử carbon trên vòng sáu cạnh và độ uốn cong của tấm graphene.
Cường độ G-mode càng cao, bề rộng peak càng hẹp ứng với các dao động graphite càng mạnh, thể hiện cấu trúc ống nano carbon càng rõ nét.
Tỷ số giữa cường độ G-mode và D-mode (
D G
I I
) càng cao thì cấu trúc ống nano carbon càng ít sai hỏng, mật độ đồng đều ống nano tăng và khả năng hình thành ống nano carbon đơn vách càng lớn, cùng với sự xuất hiện mode RBM.[30]
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe 4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 và Al 4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 và Al
Đế wafer sau khi được làm sạch, được tiến hành tạo các lớp đệm khác nhau trước khi phủ lớp xúc tác kim loại trên cùng.
STT Lớp đệm Bề dày (nm) Thiết bị/Phương pháp Ghi chú
1 SiO2 100 Oxy hóa nhiệt/Oxydation
2 Al 20 Phún xạ DC
4.1.1.1 Màng SiO2 (100nm) tạo thành bằng quá trình oxy hóa nhiệt (oxydation)
Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa
Theo ảnh SEM ta thấy lớp màng SiO2 sau quá trình oxidation có một bề mặt khá phẳng.
20 15 10 5 0 20 15 10 5 0 X[µm] Y [µ m ] 140.16 {nm/µm} -140.16 {nm/µm}
Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm
Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm
4.1.1.2 Màng Al (20 nm) phủ bằng thiết bị phún xạ DC (DC sputtering)
Hình 4.4: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering
20 15 10 5 0 20 15 10 5 0 X[µm] Y [µ m ] 99.06 {nm/µm} -98.43 {nm/µm} Hình 4.5: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm
Hình 4.6: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm
Qua kết quả ảnh AFM (hình 4.4) và đồ thị độ nhấp nhô (hình 4.5), cho thấy tuy bề mặt màng Al khá phẳng nhưng vẫn có độ nhấp nhô cao nhất là 99.06 nm và RMS =
33.0456 nm.
Nhận xét, qua khảo sát 2 lớp màng đệm SiO2 (100 nm)và Al (20 nm) thì bề mặt màng Al phẳng và ít nhấp nhô hơn so với màng SiO2.
Sau khi tạo lớp màng đệm SiO2 và Al, các màng xúc tác kim loại Ni và Fe được phủ bằng thiết bị phún xạ DC/RF với bề dày thay đổi lần lượt là 1; 2 và 3 nm.
4.1.2 Màng xúc tác Ni trên các lớp đệm khác nhau
Khảo sát lớp màng Ni dày 3 nm được phủ trên các bề mặt màng Si, SiO2 và Al.
4.1.2.1 Đế wafer silic
Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả ảnh AFM cho thấy sau khi phủ bằng phún xạ RF lên wafer Si, lớp màng Ni (3nm) có cấu trúc như các mảnh kim loại kích thước vài trăm nm trở lên, với độ cao nhất ~ 75 nm.
Độ nhấp nhô bề mặt trung bình là RMS = 14.2752 nm.
4.1.2.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm)
Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3
4.1.2.3 Lớp màng đệm Al (20 nm)
Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3
Độ nhấp nhô bề mặt Al-Ni3 trung bình là: RMS = 6.5376 nm.
Trong 3 loại lớp màng đệm thì màng Al-Ni (3 nm) cho độ phẳng và mịn tốt hơn các màng còn lại.
4.1.3 Màng xúc tác Fe trên các lớp đệm khác nhau
Tương tự như phủ màng Ni, màng xúc tác Fe có bề dày 3 nm được phủ bằng phún xạ DC trên các lớp màng đệm,
4.1.3.1 Đế wafer silic
Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3
4.1.3.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm)
Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3
Mẫu SiO2-Fe3, RMS = 63.902 nm.
4.1.3.3 Lớp màng đệm Al (20 nm)
Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3
Mẫu Al-Fe3, RMS = 7.4656 nm.
Các mẫu phủ màng xúc tác Ni và Fe bằng phún xạ RF/DC có kết quả tương tự nhau về cấu trúc và độ nhấp nhô bề mặt.
Về độ mịn và đồng đều của màng thì lớp đệm Al (20 nm) cho kết quả tốt nhất với độ nhấp nhô thấp.
Trong khi đó, lớp đệm SiO2 (100 nm) được tạo thành bằng phương pháp oxy hóa nhiệt lại hình thành trên bề mặt những khối lớn các xúc tác kim loại.
Tuy nhiên, qua khảo sát các kết quả AFM cho ta thấy chưa có sự xuất hiện những “mầm” xúc tác kim loại có kích thước nhỏ, cỡ 10 – 50 nm, làm nền cho quá trình tổng hợp ống nano carbon sau này.
4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD
Các mẫu màng xúc tác sau khi phủ có thể sử dụng để thực hiện quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD.
Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon như hình 4.13.
Hình 4.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng t-CVD
Trước tiên, chúng ta tiến hành khảo sát sự tổng hợp ống nano carbon với các tham số như sau:
Thiết bị: thermal CVD LAB 50N. Nhiệt độ: 700oC
Thời gian: 10 phút/quy trình
Lưu lượng khí: Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 sccm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu sau khi tổng hợp CNTs sẽ được phân tích bằng SEM và quang phổ Raman.
Bảng 4.1. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Ni (3 nm)
STT Lớp đệm Lớp xúc tác Nhiệt độ tổng
hợp (oC) Ghi chú
1 Wafer Si Ni (3 nm) 700 Si-Ni3 (700)
2 SiO2 (100 nm) Ni (3 nm) 700 SiO2-Ni3 (700)
3 Al (20 nm) Ni (3 nm) 700 Al-Ni3 (700)
4.2.1.1 Mẫu Si-Ni3 (700)
Hình 4.14: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)
Dựa trên ảnh SEM ta thấy ống nano carbon được tổng hợp trên màng Si/Ni3 ở 700oC rất lộn xộn, kích thước nhỏ và ngắn, sắp xếp như các bụi CNTs.
Theo phổ Raman ghi nhận được thì mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) cho các đỉnh ở 1323.93 (D_line); 1569.89 (G_mode) và 2642.28 cm-1. Ngoài ra còn xuất hiện vài đỉnh nhỏ trong vùng RBM. Đây là các đỉnh Raman đặc trưng cho cấu trúc của carbon.
Dựa trên phổ Raman (hình 4.15) ta thấy tỷ số IG/ID = 0.93129, cùng với vùng
đỉnh phổ D_line rất cao cho thấy độ sai hỏng của cấu trúc graphite của mẫu Si/Ni3 (700) khá cao, các ống CNTs được tạo thành có độ đồng đều thấp, có cả SWNTs và MWNTs.
4.2.1.2 Mẫu SiO2-Ni3 (700)
Kết quả ảnh SEM và phổ Raman như sau:
Hình 4.16: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)
1000 1200 1400 1600 1800 In te n s it y ( c n t. ) Raman Shift (cm-1)
Tỷ số IG/ID = 1.099