Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H. Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp này tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton.
Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ.
Tuy nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp theo.
1.6.2 Cơ ở lý thuyết Fenton
Quá trình fenton cổ điển nói chúng, có hiệu quả cao trong khoảng pH nhất định thường từ 2 đến 4.
Có thể chia Quá trình Fenton thành 2 dạng 1.6.2.1 Quá trình Fenton đồng thể Thường được chia thành gồm 4 giai đoạn: Điều chỉnh pH thích hợp:
Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc OH* hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc OH* sẽ được xét cụ thể sau. Gốc OH* sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
CHC (cao phân tử) + OH* CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
Quá trình lắng
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl OH* và động học các phản ứng Fenton: Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị II (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do OH*, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH –
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH – (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H + (2) OH* + Fe2+ OH - + Fe3+ (3) OH* + H2O2 H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 Fe2+ +O2 + H+ (6) Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+
.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do OH* sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
OH* + Fe2+ OH - + Fe3+ OH* + H2O2 H2O + *HO2
OH* + RH *R + H2O Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+
chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+
.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+
phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
1.6.2.2 Quá trình Fenton dị thể
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit…Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như -FeOOH, hematite (-Fe2O3), magnetite (Fe3O4)…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:
-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 FeII + 1/2O2 +2H2O FeII + H2O2 FeIII + *HO +OH- FeIII + H2O+OH- -FeOOH(s) + 2H+
Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II)
vào dung dịch.
* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nông độ cacbonat vô cơ.[16,18]
1.7 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton
1.7.1 Ảnh hưởng của pH
Trong các phản ứng Fenton, pH ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và nồng độ Fe2+ từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Trong dung dịch có pH từ 2-7 các phần tử Fe(II) sẽ nằm
dưới dạng Fe2+
(aq); đối với các phần tử Fe(III), ở pH < 3 chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+ (aq) và khi pH gần đến sát 3 là dạng FeOH+2(aq) và khi 3<pH<7 chúng ở dạng Fe(OH)2
+
(aq). Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do HO* theo phản ứng sau:
Fe+2 + H2O2 Fe3+ + OH* + OH- Trong môi trường pH cao quá trình kết tủa Fe3+
nhanh hơn quá trình khử của phản ứng
Fe+3 + H2O2 Fe2+ + H+ + H2O*
làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3÷5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng.
1.7.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 /Fe2+ và loại ion s t (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý và được đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm tỷ lệ H2O2/COD thường từ 0.5-1. (Schwarzer,H.1998).
Mặt khác theo phương trình (1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn tham gia các phản ứng (3), (4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH* vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối ưu khi sử dụng. Tỉ lệ tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và được xác định bằng thực nghiệm.
Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
1.7.3 Ảnh hưởng của các anion cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do trong quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-). Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl OH* làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.
Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:
OH* + CO3
2-
CO3* + OH- (k= 4.2x108 M-1s-1) OH* + HCO-3 HCO3* + OH- (k= 1.5x107 M-1s-1) OH* + Cl- ClOH-* (k= 4.3x109 M-1s-1) Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat- bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng cao. Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất ăn hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit H2CO3 (không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat.
Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
1.8 Các phương pháp xác định hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu
cơ bằng phương pháp Fenton hay Fenton biến tính
1.8.1 Các phương pháp xác định độ giảm COD
Nhu cầu oxi hóa học (COD) là thông số đặc trưng cho lương oxi tương đương với hàm lượng các cấu tử hữu cơ trong mẫu nước bị oxi hóa bởi các tác nhân hóa học có tính oxi hóa mạnh, thong qua độ giảm COD của mẫu nước sau khi xử lý ta có thể đánh giá được lượng chất hữu cơ ban đầu bị vô cơ hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O…Tuy nhiên ở phương pháp này không cho ta xác định sản phẩm phụ khác sinh ra trong suốt quá trình xử lý là những hợp chất đặc tính gì, có độc hại hay không…
Người ta thường sử dụng phương pháp Bicromat để xác định độ giảm COD
phương pháp này dự trên nguyên tắc sau: Chất hữu cơ + Cr2O7
2-
+ H+ CO2 + H2O2 +…+ 2Cr3+
Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm nhu sau:
+ Không thể oxi hóa các hợp chất béo mạch thẳng, hydrocacbon thơm, piridin…
+ Các hợp chất này oxi hóa dễ dàng hơn khi có mặt Ag2SO4 làm chất xúc tác, nhưng Ag+
lại có khả năng tạo kết tủa với các ion halogen (Cl-, Br-, I- ). Để khắc phục điều này người ta thêm HgSO4 để tạo phức hòa tan với ion đó, nhất là đối với Cl-
. Bên cạnh đó nếu nồng độ Cl- trong mẫu lớn hơn 2.000 mg/l thì ta không thể xác định chính xác COD. Ngoài rat a cũng cần chú ý đế nồng độ NO2 – N trong mẫu vượt quá 1-2 mg/l cũng sẽ ảnh hưởng đến
phương pháp này. Ta có thể khắc phục điều này bằng cách them vào mẫu axit sunphamic theo tỉ lệ: mNO2-N : mAxit =1/10.
Lưu ý để đạt được độ chính xác cao ta phải xác định mẫu ngay. Trong trường hợp muốn lưu mẫu phải axit hóa mẫu bằng axit sulfuric đặc.
Với mẫu có COD > 900mg/l ta nên pha loãng để tránh sai số khi xác định với thể tích mẫu quá nhỏ.
Phương pháp Bicromat có thể thực hiện với nhiều qui trình như: + Đun hoàn lưu hở (Open reflux method)
+ Đun kín – chuẩn độ (Closed reflux – Titrimetric method) + Đun kín – So màu (closed reflux – colorimetric method) + Xác định COD trực tiếp bằng máy.
