Nhóm các phương này phân hủy được nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm nhưng không triệt để đối với các hợp chất hữu cơ bền, nó được áp dụng một cách đa dạng có thể sử dụng trước khi phân hủy vi sinh hoặc có thể sử dụng cho giai đoạn cuối của quá trình xử lý.
Các công trình thường áp dụng : Oxi hoá, khử trùng, trung hoà… Ưu điểm:
+ Hoá chất đơn giản, phổ biến + Không gian xử lý nhỏ
+ Quản lý, sử dụng đơn giản Nhược điểm:
+ Chi phí hoá chất tương đối cao + Có thể tạo nguồn oxi hoá thứ cấp
1.3.4 Phương pháp inh học
Phương pháp này dựa trên nguyên lý hoạt động của các loài vi sinh vật sử dụng các chất có trong nước thải như photpho, nitơ và các nguyên tố vi lượng làm nguồn dinh dưỡng để phân huỷ các phân tử hợp chất hữu cơ có mạch dài, phức tạp thành các dạng phân tử đơn giản hơn và sản phẩm sau xử lý có thể là CO2 , H2O, CH4 …
Phương pháp phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí (phương pháp bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học..) hoặc trong điều kiện yếm khí (Phương pháp bể bùn kỵ khí, bể lọc khí…) phương pháp này đạt hiệu quả cao, giá thành thấp trong trường hợp BOD/COD > 0,5 nhưng ngược lại nghĩa là BOD/COD < 0,5 trong thành phần chất thải chứa chủ yếu hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học không thể áp dụng trực tiếp phương pháp xử ly phân hủy sinh học mà phải dung phương pháp phân hủy hóa học để nâng giá trị BOD/COD trên 0,5. Điều này làm cho phương pháp phân hủy sinh học có chi phí đầu tư ban đầu lớn như mặt bằng, thiết bị xử lý và tốn nhiều thời gian.
Ưu điểm:
+ Hiệu quả xử lý cao, ổn định tính sinh học
+ Nguồn nguyên liệu dồi dào, có sẵn trong tự nhiên
+ Thân thiện với môi trường, ít tốn kém điện năng và hoá chất + Thường không gây ô nhiễm thứ cấp
Nhược điểm:
+ Thời gian xử lý kéo dài và liên tục chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố bên ngoài như ánh sang, nhiệt độ, pH, DO, hàm lượng các chất dinh dưỡng, các chất độ hại khác
+ Điều kiện vận hành, quản lý khó do ảnh hưởng điều kiện bên ngoài hầu như chỉ xử lý ở giai đoạn bậc 2,3
+ Hiệu quả xử lý không cao nếu nước thải chứa thành phần phức tạp.
+ Hạn chế nguồn nước xử lý đầu vào
+ Cần diện tích rộng để xây dựng các công trình
Như vậy chúng ta có thể nhận thấy rằng việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có độc tính, khó phân hủy sinh học…bằng các phương pháp truyền thống có hiệu quả không cao.[7,13]
1.4 Tổng quan các phương pháp oxi hoá nâng cao - AOPs
1.4.1 Giới thiệu Phương pháp oxi hóa nâng cao - AOPs
AOPs- Advanced Oxidation Processes là một thuật ngữ dung để chỉ các phương pháp oxi hóa mới ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, thường sử dụng các chất xúc tác đổng thể hoặc dị thể [16,18]. Hầu hết các phương pháp oxi hóa đều nhằm tạo ra nhóm hydroxyl ( OH*), đây là nhóm gốc có tác nhân oxi hóa mạnh trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay.
Thế oxi hóa của gốc hydroxyl (OH*) là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp, thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa thường gặp được trình bày ở bảng 1.9. [18]
Bảng 1.9Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hoá
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (v)
Gốc hydroxyl Ozon
Hydrogen peoxit Permanganat Hidro bromic acid Clodioxit
Hydro cloric acid Hydro bromic acid Clo Brom iod 2,8 2.,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54
Với khả năng oxi hóa cao, AOPs có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất độc hại, khó phân hủy sinh học thành các chất vô hại, trong nhiều trường hợp nó còn khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ phức tạp, khó phân hủy thành các hợp chất vô cơ như CO2 và H2O2 [18]. Và đây là một trong những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp oxi hóa truyền thống và chính đều đó nó được xem là phương pháp oxi hóa tiên tiến. Bên cạnh đó nó còn khắc phục một số nhược điểm công nghệ của phương pháp oxi hóa cổ điển như nhiệt độ, áp suất cao, còn công nghệ ứng dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến AOPs chỉ cần tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thường.[18,22]
Những năm gần đây với những thành tựu và ứng dụng AOPs vào xử lý môi trường đã đạt được đã cho thấy tính hiệu quả của các phương pháp này đối với việc xử lý nước thải, các nguồn nước có chứa các chất độc hại, khó phân hủy. Chính vì điều này nó đã tạo nên sự quan tâm nghiên cứu của nhiều Nhà khoa học vào lĩnh vực AOPs một cách sâu rộng nhằm tìm hiểu AOPs một rõ ràng, nhằm áp dụng AOPs vào thực tiễn một cách hiệu quả nhất.
1.4.2 Hoạt tính oxi hóa cơ chế phản ứng của gốc hydroxyl (OH*)
1.4.2.1 Hoạt tính oxi hóa
Gốc hydroxyl (OH*) là tác nhân có tính oxi hóa mạnh nhất so với các tác nhân oxi hóa thông thường, nó có khả năng oxi hầu hết các hợp chất hữu cơ với hằng số tốc độ khoảng 106
-109 m-1.s-1 [18]. Điều này được làm rõ hơn ở bảng 1.10.
So với cùng một chất ta nhận thấy hằng số tốc độ phản ứng của gốc hydroxyl(OH*) phản ứng với tốc độ nhanh ozon gấp 109 lần [18].
Bảng 1.10 Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydroxyl (OH*) và Ozon với một số chất hữu cơ
Chất Hằng số v n tốc (m-1.s-1)
Ozon Hydroxyl (OH*)
Benzene Toluene Chlorobenzen Trichloroethylen Tetrachloroethylen n-Butanol t-Butanol 2 14 0.75 17 <0.1 0.6 0.03 7.8 .109 7.8 .109 4 .109 4 .109 1.7 .109 4.6 .109 0.4 .109
Còn xét về mặt năng lượng oxi hóa thì gốc hydroxyl (OH*) chỉ đứng sau fluorine(F2) [18], trình bày bảng 1.11.
Bảng 1.11 Năng lượng tương đối của các tác nhân oxi hóa mạnh
Tác nhân oxi hóa Năng lượng tương đối Relative Oxidation Power – ROP
Fluorine (F2)
Gốc hydroxyl (OH*) Oxigen nguyên tử [O] Hydro peoxit (H2O2) Gốc perhydroxyl(HO2*) Permanganat (MnO4-) Axit hypobomus (HOBr) Chlorine dioxit ( ClO2) Axit hypoclorus (HOCl) Axit hypoidous (HOI) Chlorine (Cl2) 2.23 2.06 1.78 1.31 1.25 1.24 1.17 1.15 1.10 1.07 1.00
1.4.2.2 Cơ chế phản ứng gốc hydroxyl (OH*)
Phản ứng hóa học của gốc hydroxyl thường xảy ra theo 4 cơ chế như sau:
Cơ chế 1: Phản ứng cộng: OH* + RH (OH)RH*
Gốc hydroxyl (OH*) cộng vào một hợp chất kém bền (hợp chất hữu cơ: chất béo, benzene, amin thơm…) sinh ra một gốc tự do mới.
Ví dụ:
OH* + C6H5NH2 (OH)C6H5NH2*
Cơ chế 2: Phản ứng tách nguyên tử H: OH* + RH R* + H2O Phản ứng kiểu này một gốc hữu cơ và nước sinh ra
Ví dụ:
OH* + C6H6 C6H5* + H2O OH* + CH3OH CH2OH* + H2O Cơ chế3: Phản ứng trao đổi electron
Các ion có trạng thái oxi hóa cao hơn, 1 nguyên tử, hoặc một gốc tự do mới sinh ra
Ví dụ:
OH* + [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ + OH - Cơ chế 4: Phản ứng kết hợp giửa các gốc tự do:
Theo cơ chế này hai gốc hydroxyl kết hợp lại hoặc giữa 1 gốc hydroxyl kết hợp với một gốc tự do khác tạo thành chất bền hơn
Ví dụ:
OH* + OH* H2O2
OH* + R* ROH
Lưu ý: Khi ứng dụng AOPs vào xử lý nước thì ta nên điều chỉnh các điều kiện phản ứng theo 2 cơ chế 1 và 2.
1.4.3 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) điển hình
Theo cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ ( USEPA), dựa theo đặc tính quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:
1.4.3.1 Các quá trình oxi hóa nâng cao không có tác nhân ánh sáng
Các quá trình oxi hóa nâng cao không có tác nhân ánh sáng là các quá trình phản ứng không có năng lượng bức xạ tia cực tím UV. Chúng được liệt kê bảng 1.12 sau:[18]
Bảng 1.12 Các quá trình oxi hóa nâng cao không có tác nhân ánh sáng
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên gọi quá trình 1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + OH* Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2OH* + 3O2 Peroxon 3 O3 và các chất xúc tác khác 3O3 + H2O 2OH* + 4O2 Xúc tác : Ánh sáng catazon 4 H2O2 và năng lượng điện hóa H2O OH* + H*
Xúc tác: Năng lượng điện hoá
Oxi hóa điện hóa 5 H2O2 và năng lượng siêu âm H2O OH* + H* (20-40 kHz) Siêu âm 6 H2O2 và năng lượng cao H2O OH* + H* (1-10Mev) Bức xạ năng lượng cao
1.4.3.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao có tác nhân ánh sáng
Các quá trình oxi hóa nâng cao có tác nhân ánh sang là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình trình bày bảng 1.13 sau: [18,24]
Bảng 1.13 Các quá trình oxi hóa nâng cao có tác nhân ánh sáng
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H2O2 và Năng lượng photon UV
H2O2 2OH* λ = 220 nm
UV/H2O2
2 O3 và Năng lượng photon UV O3 + H2O 2OH* λ = 253.7 nm UV/O3 3 H2O2/O3 và Năng lượng photon UV H2O2 + O3 + H2O 4OH* +O2 λ = 253.7 nm UV/H2O2 + O3
4 H2O2/Fe3+ và Năng lượng photon UV
Fe3+ H2O OH* + Fe2+ + H+ Fe2+ H2O2 Fe3+ + OH* + OH-
Quang Fenton
5 TiO2 và Năng lượng photon UV TiO2 e- + h+ λ > 387.5 nm h+ + H2O OH* + H+ h+ + OH- OH* + H+ Quang xúc tác bán dẫn
1.5 Ứng dụng AOPs vào quá trình xử lý nước
AOPS, được ứng dụng rộng rãi ở các nước phát triển, được sử dụng hầu hết trong các nhà máy nước từ nước mặt đến nước ngầm nó dung để phân hủy các hợp chất hữ cơ vi ô nhiễm hợp chất phenol, thuốc trừ sâu DDT…hoặc xử lý TNT, DNT…Đạt giới hạn cho phép. Ngoài ra trong các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, thực phẩm hóa chất…các phương pháp này dung để phân hủy các chất độc hại, khó phân hủy.
Ở các quốc gia Châu Âu hơn 90% các nhà máy ứng dụng Phương pháp O3/H2O2 để xử lý các nguồn nước ô nhiễm chất độc, thuốc trừ sâu…
Mặc dù vậy AOPs chưa phải là hoàn hảo nhất, vì chí phí, kỹ thuật cao. Ngoài ra, phản ứng giữa gốc hydroxyl và các hợp chất hữu cơ không có tính chọn lọc nên việc kiểm soát các phản ứng phụ rất khó khăn. Vì vậy cần phải nghiên cứu sâu, thử nghiệm nhiều trên các mô hình rồi mới áp dụng được vào thực tiễn.
1.6 Tác nhân oxi hóa Fenton
1.6.1 Giới thiệu về tác nhân Fenton
Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H. Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp này tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton.
Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ.
Tuy nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp theo.
1.6.2 Cơ ở lý thuyết Fenton
Quá trình fenton cổ điển nói chúng, có hiệu quả cao trong khoảng pH nhất định thường từ 2 đến 4.
Có thể chia Quá trình Fenton thành 2 dạng 1.6.2.1 Quá trình Fenton đồng thể Thường được chia thành gồm 4 giai đoạn: Điều chỉnh pH thích hợp:
Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc OH* hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc OH* sẽ được xét cụ thể sau. Gốc OH* sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
CHC (cao phân tử) + OH* CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
Quá trình lắng
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl OH* và động học các phản ứng Fenton: Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị II (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do OH*, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH –
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH – (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H + (2) OH* + Fe2+ OH - + Fe3+ (3) OH* + H2O2 H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 Fe2+ +O2 + H+ (6) Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+
.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do OH* sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
OH* + Fe2+ OH - + Fe3+ OH* + H2O2 H2O + *HO2
OH* + RH *R + H2O Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+
chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+