Phõn tớch nhiệt được ghi trờn mỏy TGA/DTA Analyzer DTG 60H
(Shimazu, Nhật) với tốc độ nõng nhiệt là 100C/phỳt trong mụi trường khụng khớ từ 300C đến 8000C tại khoa Húa học - Đại học SP Hà Nội.
Sự hỡnh thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xỏc định bằng nhiễu xạ Rơnghen trờn thiết bị D 8 Advance của hóng Bruker (éức) tại khoa Húa-Đại học KHTN Hà Nội. Số liệu nhiễu xạ Rơnghen được sử dụng để xỏc định kớch thước hạt tinh thể.
Hỡnh thỏi học và kớch thước hạt được xỏc định bằng hiển vi điện tử quột SEM trờn thiết
28
CHƯƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phõn tớch nhiệt
Lấy 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M và 20 ml glyxin 1M cho vào cốc thuỷ tinh rồi thờm nước cất để được 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=4, khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Gel sau khi được làm già và sấy khụ đem phõn tớch nhiệt kết quả chỉ ra ở hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA- DTA của gel
Giản đồ TGA chỉ ra sự phõn hủy nhiệt của gel chủ yếu xẩy ra ở vựng nhiệt độ thấp hơn 2000C. Ở nhiệt độ thấp hơn 1000C sự mất khối lượng kốm theo hiệu ứng thu nhiệt xẩy ra quỏ trỡnh mất nước hỳt ẩm. Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 167,630C kốm theo sự giảm khối lượng lớn cú thể do sự đốt chỏy chất
hữu cơ cũn lại cú trong gel. Trờn 2000C đường TGA hầu như nằm ngang và
29
3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể
Cho 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 và 20 ml dung dịch glyxin cho vào cốc
thuỷ tinh rồi thờm nước cất để được khoảng 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=
4, khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm và sấy khụ gel ở 1500C. Chia gel vào 5 cốc sứ đỏnh số, nung trong 1 giờ ở 300, 400, 500, 600, 8000C. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X cuả cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau được trỡnh bày ở hỡnh 3.2.
20 40 60 80 0 400 800 1200 L in (c p s ) 8000C 6000C 5000C 4000C 2 Theta 3000C
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau(ο: pha hematit; : pha maghemit).
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy mẫu nung ở 3000C đó hỡnh thành
30
cú thành phần pha tương tự mẫu nung ở 3000C. Mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn pha tinh thể kết tinh tốt hơn và chỉ chứa pha đơn hematit.
Kớch thước hạt tinh thể được tớnh theo cụng thức Scherrer (D=0,9λ/Bcosθ). Phần mềm Celref được xõy dựng dựa trờn phương phỏp bỡnh phương tối thiểu để xỏc định thụng số mạng tinh thể. Kết quả tớnh hằng số mạng và thể tớch ụ
mạng của cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau chỉ ra ở bảng 3.1. Số liệu
bảng 3.1 cho thấy thụng số mạng của mẫu Fe2O3 phự hợp với dữ liệu trong
JCPDS-ICCD 01-089-0664. Như vậy oxit Fe2O3 được tổng hợp ở dạng Hematite. Khi nhiệt độ tăng, kớch thước hạt tinh thể tăng, đồng thời cỏc thụng số mạng giảm xuống.
Bảng 3.1. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
(* Fe2O3 -JCPDS File No. 01-089-0664)
3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự pha tinh thể
Cho vào 6 cốc, mỗi cốc 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 và 20 ml glyxin rồi
thờm nước cất để được 80ml dung dịch. Điều chỉnh pH dung dịch, khuấy từ
Nhiệt độ nung Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở (Å3) a(Å) b(Å) c(Å) 3000C 11,7 5,0387 5,0387 13,7501 302,325 4000C 14,9 5,0387 5,0387 13,7496 302,314 5000C 17,2 5,0382 5,0382 13,7495 302,251 6000C 26,2 5,0321 5,0321 13,7392 301,294 8000C 29,1 5,0284 5,0284 13,7385 300,836 Mẫu chuẩn (*) 5,0356 5,0356 13,7489 301,926 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
31
gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm rồi sấy khụ gel ở 1500C, đem nung ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ.
Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điều chế ở cỏc pH khỏc nhau được chỉ ra trờn hỡnh 3.3. Kớch thước hạt tinh thể, thụng số mạng được chỉ ra ở bảng 3.2. Mẫu điều chế ở pH=2 và pH=6 ngoài pha hematit cũn chứa pha maghemit. Cỏc mẫu cũn lại đều đơn pha, mẫu điều chế ở pH=4 cho kớch thước hạt bộ nhất. 20 40 60 80 -200 0 200 400 600 800 1000 pH=6 pH=5 pH=4 pH=3 2 Theta pH=2
32 Bảng 3.2. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở pH khỏc nhau Mẫu Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở (Å3) a(Å) b(Å) c(Å) pH=2 26,1 5,0322 5,0322 13,7475 301,488 pH=3 22,7 5,0388 5,0388 13,7386 302,084 pH=4 17,2 5,0382 5,0382 13,7495 302,251 pH=5 22,1 5,0384 5,0384 13,7497 302,280 pH=6 29,4 5,0297 5,0297 13,7395 301,013 Mẫu chuẩn (*) 5,0356 5,0356 13,7489 301,926
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng glyxin cho vào mẫu
Cho vào 5 cốc, mỗi cốc cho vào 10ml dung dịch Fe(NO3)3 1M và một thể tớch dung dịch glyxin 1M lần lượt là 5, 10, 15, 20, 30 tương ứng với tỷ lệ mol glyxin/Fe3+ là: 0,5:1; 1:1; 1,5:1, 2:1, 3:1, cho thờm nước cất để được 80 ml dung dịch trong mỗi cốc. Điều chỉnh pH=4 và khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm rồi sấy khụ đem nung ở 5000C trong 1 giờ. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu thu được biễu diễn ở hỡnh 3.4.
Kớch thước hạt và thụng số mạng tinh thể được chỉ ra ở bảng 3.4. Trờn hỡnh 3.4 cho thấy mẫu điều chế ở tỷ lệ mol glyxin/Fe3+ 0,5:1 cú sự tạo pha tinh thể kộm, ngoài pha hematitcũn chứa pha maghemit. Ở mẫu điều chế ở tỷ lệ glyxin/Fe3+ 1:1, pha tinh thể tạo thành tốt hơn nhưng vẫn chứa pha maghemit. Cỏc mẫu cũn lại chỉ chứa pha đơn hematit và cú kớch thước hạt
33
tinh thể bộ hơn. Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi chọn tỷ lệ mol glyxin/Fe3+ 2:1 để điều chế mẫu.
20 40 60 80 -200 0 200 400 600 800 1000 L in (c p s ) Gly/KL=2:1 Gly/KL=3:1 Gly/KL= 1:1 Gly/KL=0,5:1 2 Theta
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điểu chế với hàm lượng axit citric cho vào khỏc nhau
Bảng 3.4. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng glycin cho vào khỏc nhau
Gly/ Fe3+ Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở 3 a(Å) b(Å) c(Å) 0,5:1 8,4 5,0392 5,0392 13,7511 302,407 1:1 13,5 5,0399 5,0399 13,7495 302,455 2:1 17,2 5,0382 5,0382 13,7495 302,251 3:1 15,8 5,0390 5,0390 13,7500 302,358 Mẫu chuẩn (*) 5,0356 5,0356 13,7489 301,926
34
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Cho vào 4 cốc, mỗi cốc 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 và 20 ml glyxin rồi thờm nước cất để được 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=4 và khuấy từ gia nhiệt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 45, 60, 80, và 950C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm và sấy khụ ở 1500C, rồi đem nung ở 5000C trong 1 giờ. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X được chỉ ra trờn hỡnh 3.5.
20 40 60 80 -200 0 200 400 600 800 1000 950C 800C 600C 2 Theta 450C
Hỡnh 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điều chếở nhiệt độ tạo gel khỏc nhau
Cỏc mẫu đều hỡnh thành tinh thể rừ ràng và chỉ chứa pha đơn hematit. Kết quả xỏc định kớch thước hạt tinh thể và thụng số mạng được chỉ ra ở bảng 3.5. Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 800C cho kớch thước hạt bộ nhất.
35
Bảng 3.5. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở
nhiệt độ tạo gel khỏc nhau
Nhiệt độ tạo gel Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở (Å3) a(Å) b(Å) c(Å) 450C 21,1 5,0391 5,0391 13,7486 302,340 600C 23,1 5,0375 3,0375 13,7485 302,145 800C 17,2 5,0382 5,0382 13,7495 302,251 950C 26,5 5,0322 5,0322 13,77384 302,066 Mẫu chuẩn (*) 5,0356 5,0356 13,7489 301,926
3.6. Hỡnh thỏi học bề mặt của mẫu
Mẫu điều chế ở điều kiện pH=4, tỉ lệ mol glyxin/Fe3+ 2:1, nhiệt độ tạo gel 800C, và nhiệt độ nung 500, 7000Cđược chụp ảnh SEM, kết quả chỉ ra ở hỡnh 3.6. Mẫu nung ở 5000C cú kớch thước hạt khỏ đồng đều với đường kớnh trung bỡnh 30-40 nm với cấu trỳc xốp nhiều khoang hốc. Ở mẫu nung ở 7000C, cỏc hạt cú kớch thước lớn hơn và kộm đồng đều do sự kết tụ.
36
Hỡnh 3.6. Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C
37
3.7. Thử khả năng xỳc tỏc quang húa của Fe2O3
3.7.1. Xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bị cỏc dung dịch XM cú nồng độ 0,2, 0,5, 2, 4, 6, 8, 10 ppm . Tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch ở bước súng 664 nm thu được kết quả chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Số liệu xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen
Mẫu Nồng độ (ppm) Mật độ quang A 1 0,2 0,072 2 0,5 0,088 3 2 0,198 4 4 0,270 5 6 0,354 6 10 0,488
Từ kết quả ở bảng 3.6, dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Xanh metylen ở hỡnh 3.8
38
Sử dụng phần mềm Microsoft Excel xỏc định phương trỡnh đường chuẩn như sau:
y= (0,042 ± 0,003). x + (0,085 ± 0,015)
3.7.2. Đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc quang húa của vật liệu
Khả năng xỳc tỏc quang húa của Fe2O3 được đỏnh giỏ qua hiệu suất phản ứng phõn hủy quang xỳc tỏc XM. Quỏ trỡnh tiến hành trong hệ phản ứng
tĩnh. Nguồn sỏng sử dụng búng đốn UV, λ= 364 nm, đặt phớa trờn cốc phản
ứng cỏch khoảng 5 cm so với mặt thoỏng dung dịch. Dung dịch được khuấy từ liờn tục trong suốt quỏ trỡnh thớ nghiệm.
Hiệu suất phản ứng quang xỳc tỏc A(%) được xỏc định theo cụng thức: C0 − C
A(%) = ì 100 %
C0
Trong đú, C0 và C là nồng độ xanh metylen trong dung dịch khảo sỏt trước và sau khi dừng bức xạ phản ứng (mg/l).
Khảo sỏt xỳc tỏc quang húa theo cỏc điều kiện sau: Nồng độ XM: 10 ppm.
Thể tớch XM: 50 ml.
Lượng xỳc tỏc: 0,2 gam Fe2O3. Nhiệt độ phũng.
Khuấy trộn bằng mỏy khuấy từ gia nhiệt. pH=7.
Kết quả ảnh hưởng của thời gian lờn hiệu suất xử lý XM được trỡnh bày ở bảng 3.7 và được biểu diễn ở hỡnh 3.9.
39
Hỡnh 3.9. Hiệu suất phõn hủy XM theo thời gian chiếu xạ
Bảng 3.7. Hiệu suất phõn hủy XM theo thời gian chiếu xạ
Thời gian
(phỳt) 10 20 30 50 60 90 120 150 180
CXM 4,83 4,45 4,12 3,43 3,17 2,74 2,40 2,31 2,29
H% 51,7 55,5 58,8 65,7 68,3 72,6 76,0 76,9 77,1
Kết quả chỉ ra hiệu suất phõn hủy XM tăng theo thời gian, khi thời gian chiếu xạ trờn 120 phỳt, hiệu suất phõn hủy khụng thay đổi nhiều và đạt trờn 76%. Như vậy Fe2O3 cú khả năng phõn hủy XM.
Để cú sự so sỏnh chỳng tụi tiến hành thớ nghiệm trong điều kiện sử dụng ỏnh sỏng tự nhiờn ngoài trời. Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.8 và được biểu diễn ở hỡnh 3.10.
40 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.8. Hiệu suất phõn hủy XM theo thời gian (sử dụng ỏnh sỏng tự nhiờn ngoài trời) Thời gian (ph) 10 20 30 50 60 90 120 150 180 CXM 9,76 9,53 9,42 9,16 9,02 8,79 8,60 8,57 8,57 H% 2,4 4,7 5,8 8,4 9,8 12,1 14,0 14,3 14,3 Hỡnh 3.10. Hiệu suất phõn hủy XM theo thời gian (sử dụng ỏnh sỏng tự nhiờn ngoài trời)
Kết quả cho thấy hiệu suất phõn hủy XM tăng theo thời gian, sau hai giờ hiệu suất phõn hủy XM gần như khụng thay đổi và đạt cực đại 14,3%. So với sử dụng nguồn chiếu xạ UV, hiệu suất phõn hủy XM khi sử dụng ỏnh sỏng ngoài trời bộ hơn nhiều.
41
KẾT LUẬN
1. Đó tổng hợp thành cụng oxit Fe2O3 hematit cú kớch thước nanomet bằng phương phỏp đốt chỏy gel sử dụng tỏc nhõn glyxin.
2. Đó khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể oxit. Điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano Fe2O3 hematit là:
- Nhiệt độ nung mẫu 5000C - pH tạo gel = 4.
- Tỷ lệ mol glyxin/Fe3+ là 2:1. - Nhiệt độ tạo gel 800C.
3. Đó xỏc định cỏc đặc trưng của mẫu điều chể ở điều kiện tối ưu:
- Thụng số mạng tinh thể: oxit cú cấu trỳc hematit với a=b=5,0382 Å,
c=13,7495Å, thể tớch ụ mạng cơ sở V=302,251Å3.
- Kớch thước hạt tinh thể theo Scherrer là 17,2 nm và kớch hạt cơ sở theo SEM là 30-40nm.
4. Đó đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc quang húa của Fe2O3 qua phản ứng phõn hủy XM. Hiệu suất phõn hủy tăng theo thời gian, khi thời gian chiếu xạ trờn 120 phỳt, hiệu suất phõn hủy hầu như khụng thay đổi và đạt trờn 76 %.
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Hoàng Minh Chõu, Cơ sở húa phõn tớch, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà
Nội.
2. Vũ Đăng Độ (2001), Cỏc phương phỏp vật lý trong húa học, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội .
3. Nguyễn Xuõn Dũng, “Nghiờn cứu, tổng hợp perovskit hệ lantan cromit và lantan manganit bằng phương phỏp đốt chỏy“, Luận ỏn tiến sĩ húa học, Hà Nội-2009.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh,Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương phỏp phổ nghiờn cứu cấu trỳc phõn tử, NXB Giỏo Dục, Phỳ Thọ.
5. Trịnh Hõn(2003), Hướng dẫn thực tập tinh thể học và húa học tinh thể, NXB NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
6. Trần Tứ Hiến ( 2003), Phõn tớch trắc quang - phổ hấp thụ UV- VIS, NXB
Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
7. Trần Tứ Hiến ( 2003), Phõn tớch trắc quang - phổ hấp thụ UV- VIS, NXB
Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
8. Hồ Viết Quý (2002), Cơ sở húa học phõn tớch hiện đại - tập 2:cỏc phương phỏp phõn tớch lý-húa, NXB Đại học sư phạm, Hà Nội.
9. Hồ Viết Quý (2005), Cỏc phương phỏp phõn tớch cụng cụ trong húa học hiện đại. NXB Đại học sư phạm, Hà Nội.
10. Phạm Luận (1998), Phương phỏp phõn tớch phổ nguyờn tử , NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội .
43
12. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoỏ học nano cụng nghệ nền và vật liệu nguồn, Nxb Khoa học tự nhiờn và cụng nghệ Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
13. Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Cỏc phương phỏp thực nghiệm phõn tớch cấu trỳc, NXB Giỏo dục, Hà Nội.
14. Nguyễn Hữu Phỳ (2000), Giỏo trỡnh húa lý, Nhà xuất bản Khoa học và
Kỹ thuật, Hà nội.
15. Nguyễn Phỳ Thựy(2004), Vật lý cỏc hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
16. Đào Đỡnh Thức, Cấu tạo nguyờn tử và liờn kết húa học, tập II, NXBGD. 17. Nguyễn Đỡnh Triệu (2001), Cỏc phương phỏp phõn tớch vật lớ và hoỏ lớ,
Tập1, NXB Khoa học và Kĩ thuật.
18. Nguyễn Đỡnh Triệu (2003), Cỏc phương phỏp vật lớ ứng dụng trong húa học .NXB Đại học Quốc gia Hà Nội .
19. Phan Văn Tường (2004), Cỏc phương phỏp tổng hợp vật liệu gốm,
ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
TIẾNG ANH
20. Chang chun Chen, Jiangfeng Liu, Ping Liu, Benhai Yu (2011),
Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts, Advances in Chemical Engineering and
Science,1, pp. 9-14.
21. Kenneth J. Klabunde and Ryan M. Richards (2009), Nanoscale materials
in chemistry, Ed2, John Wiley & Sons.
22. Bradley D. Fahlman (2007), Materials Chemistry, Springer-Verlag New
York.
23. Rodroguez J. A. and Fernondez-Garcoa M. (2007), Synthesis, properties, and applications of oxide nanomaterials, JohnWiley & Sons, Inc.
24. Hench L. L. and West J. K. (1990), "The sol-gel process", Chemical reviews, 90(1), pp. 33-72.
25. Gabbott P. (2008), Principles and Applications of Thermal Analysis,