Nhiễu xạ tia X là một phương phỏp quan trọng trong việc nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Ngoài ra phương phỏp này cũn được ứng dụng để xỏc định động học của quỏ trỡnh chuyển pha, kớch thước hạt và xỏc định trạng thỏi đơn lớp bề mặt của chất xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang.
Nguyờn tắc của phương phỏp là cỏc bước súng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50Ao, chỳng cú năng lượng lớn nờn cú thể xuyờn vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào cỏc mạng tinh thể, cỏc tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau cú hiệu quang trỡnh: ∆ = BA + AC = 2BA = 2dsinθ B C O A 1 2 1' 2' d I II
Hỡnh 1.8. Sơđồ tia tới và tia phản xạ trờn tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi cỏc tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thoả món phương trỡnh Vulf-bragg:
∆ = 2dhklsinθ = nλ Trong đú:
dhkl : khoảng cỏch giữa hai mặt song song θ : là gúc giữa tia X và mặt phẳng phỏp tuyến n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …)
Như vậy khoảng cỏch giữa cỏc mạng lưới tinh thể là :
θ λ sin . 2 n dhkl =
21
Từ cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X, tỡm được 2θ thỡ cú thể tớnh được dhkl . So sỏnh giỏ trị dhkl tỡm được với dhkl chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cú thể thu được một số thụng tin quan trọng như: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cỏch giữa cỏc mao quản.
1.6.2. Phương phỏp hiển vi điện tử (SEM, TEM)
Hiển vi điện tử (Electron microscopy-EM) là một cụng cụ rất hữu ớch để nghiờn cứu hỡnh thỏi học bề mặt của xỳc tỏc dị thể, trong đú cú phương phỏp hiển vi điện tử quột SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Nguyờn tắc của phương phỏp SEM và TEM là sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu. Ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt đến độ phúng đại theo yờu cầu.
Nhờ khả năng phúng đại và tạo ảnh mẫu rất rừ nột và chi tiết, hiển vi điện tử quột (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt vật liệu, cho phộp xỏc định kớch thước và hỡnh dạng của vật liệu.
1.6.3. Phương phỏp BET
Fe2O3 là một xỳc tỏc dị thể, nờn diện tớch bề mặt là một trong những yếu tố quan trọng nhằm đỏnh giỏ hoạt tớnh và khả năng hấp phụ của xỳc tỏc. Để xỏc định diện tớch bề mặt chỳng tụi sử dụng phương phỏp đo BET.
Phương phỏp BET thường được ứng dụng để xỏc định diện tớch bề mặt của chất xỳc tỏc rắn và so sỏnh cỏc mẫu chất xỳc tỏc trước và sau phản ứng. Giỏ trị diện tớch bề mặt xỏc định theo phương phỏp BET thường chớnh xỏc hơn phương phỏp xỏc định bề mặt riờng đơn lớp của Langmuir.
Để xỏc định bề mặt riờng của cỏc chất rắn, người ta sử dụng phương trỡnh BET, nghĩa là xỏc định lượng chất bị hấp phụ ở cỏc giỏ trị ỏp suất tương
22
đối P/Po thay đổi. Phương trỡnh BET mang tờn Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trờn cỏc giả thiết sau:
• Cỏc tõm hấp phụ trờn bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cựng tồn tại cỏc lớp hấp phụ cú độ dày khỏc nhau.
• Phõn tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tỏc với nhau ở lớp thứ nhất, cỏc phõn tử khụng bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau.
• Sự hấp phụ luụn luụn đạt tới trạng thỏi cõn bằng hấp phụ. Từ cỏc giả thiết trờn ta cú phương trỡnh BET cú dạng như sau:
P: Áp suất cõn bằng hấp phụ.
Po: Áp suất hơi bóo hũa của của chất lỏng bị hấp phụ. V: Thể tớch chất bị hấp phụ tớnh cho một gam chất rắn.
Vm: Thể tớch chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phõn tử chất bị hấp phụ trờn bề mặt của một gam chất rắn ở ỏp suất cõn bằng P, ml/g (xỏc định theo phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương phỏp đồ thị).
C: Hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phõn hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T = - 196oC.
Xõy dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiờng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phộp xỏc định thể tớch của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phõn tử) Vm và hằng số C.
Diện tớch bề mặt riờng SBET(m2.g-1) được tớnh theo phương trỡnh sau: SBET = VmNωo
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196oC, ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023 . 1023 thỡ: SBET = 4,35.Vm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
23
Hỡnh 1.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po
1.6.4. Phương phỏp phõn tớch nhiệt (DTA – TGA – DTG)
Mọi quỏ trỡnh biến đổi húa học hay húa lý xảy ra luụn kốm theo hiệu ứng nhiệt (∆H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phõn và điện kế thế, người ta đo được sự chờnh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt núng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đú trơ về nhiệt (vật liệu thường dựng là α - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thớ nghiệm cần xỏc định. Thụng thường người ta biểu diễn kết quả bằng cỏch ghi hiệu ứng nhiệt trờn trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt, khi cú hiệu ứng tỏa nhiệt thỡ xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lờn, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lỳc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lỳc bắt đầu của phản ứng, cỏc điểm dừng nhiều nhất ở phớa cuối chỳng tỏ sự kết thỳc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi
sai cựng với đường TGA, người ta cú thể dự đoỏn được cỏc phản ứng xảy ra
trong pha rắn ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau cũng như quỏ trỡnh chuyển pha.
1.7. Xỳc tỏc quang húa[14, 20]
Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang húa diễn ra trờn bề mặt xỳc tỏn rắn hay hệ xỳc tỏc rắn - lỏng, rắn – khớ. Gồm 5 giai đoạn chớnh:
Khuếch tỏn chất phản ứng lờn bề mặt chất xỳc tỏc. Hấp phụ chất phản ứng lờn bề mặt.
24
Khuếch tỏn sản phẩm ra khỏi bề mặt xỳc tỏc.
Mỗi chất xỳc tỏc cú một võn đạo phõn tử riờng, và mỗi võn đạo cú cấu trỳc dải. Cỏc chất bỏn dẫn cú thể được coi là chất xỳc tỏc cú hiệu quả khi cú sự hiện diện của ỏnh sỏng với bước súng thớch hợp. Lỳc này phõn tử bỏn dẫn bị kớch thớch quang để hỡnh thành cỏc tõm cho electron và tõm nhận electron, trở thành tỏc nhõn oxy húa hiệu quả.
Hỡnh 1.10 : Mức năng lượng electron Egh: độ chờnh lệch giữa hai mức năng lượng
Khi chất bỏn dẫn được chiếu ỏnh sỏng cú mức năng lượng lớn hơn Eg (hv > Eg) điện tử sẽ bị kớch thớch từ vựng húa trị lờn vựng dẫn. Khi đú một lỗ trống sẽ mang điện tớch dương ở vựng húa trị dẫn đến chất bỏn dẫn hấp thụ photon ở bước súng thớch hợp gõy ra phản ứng.
Vựng dẫn Vựng húa trị Eg hγ > Egh
25
CHƯƠNG 2:
THỰC NGHIỆM
2.1. Hoỏ chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hoỏ chất
Tất cả cỏc húa chất đều ở dạng tinh khiết phõn tớch bao gồm:
• Glyxin. • Xanh metylen (XM) • EDTA (Na2C10H14O8N2.2H2O) • Amoniac. • Axit nitric đặc. • Fe(NO3)3. 9H2O • axit sunfosalixilic • HCl đặc • Nước cất 2 lần 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
• Bỡnh định mức cỏc loại; cốc thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh; pipet cỏc loại • Ống đong cỏc loại; chộn nung; giỏ sắt; buret
• Mỏy khuấy từ gia nhiệt (cú điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ).
• Mỏy đo pH, độ chớnh xỏc 0,01 độ pH
• Tủ sấy (cú điều khiển thời gian và nhiệt độ).
• Lũ nung (cú điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nõng nhiệt, Tmax= 11000C.
26
• Cõn phõn tớch ( ± 0,0001 g) Mettler Toledo ( Thuỵ Sĩ).
• Nhiệt kế. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) Hitachi S-4800 (Nhật Bản)
• Mỏy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) D 8 Advance của hóng Bruker
(éức).
• Mỏy phõn tớch nhiệt TGA/DTA Analyzer DTG 60H (Shimazu,
Nhật).
• Đốn tử ngoại UV VL -6LC, λ = 365 nm, 12W (Phỏp)
2.2. Pha chế dung dịch [1]
2.2.1. Dung dịch EDTA 0,01M
Hoà tan 10 gam EDTA (Na2C10H14O8N2.2H2O) trong 100 g H2O. Sau đú thờm rượu etylic cho đến khi ngừng tỏch kết tủa, lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng rượu etylic, ete. Sấy kết tủa trong khụng khớ khoảng 12h rồi cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 800C tới trong lượng khụng đổi, để nguội trong bỡnh hỳt ẩm. Thu được EDTA tinh khiết.
Cõn chớnh xỏc 1,8612g EDTA thu được cho vào bỡnh định mức 500ml,
pha nước cất tới vạch thu được EDTA 0,01M.
2.2.2. Dung dịch Fe(NO3)3 1M
Cõn chớnh xỏc 202,0 gam Fe(NO3)3.9H2O và chuyển toàn bộ lượng hoỏ chất vào bỡnh định mức 500ml. Hoà tan hoàn toàn hoỏ chất, thờm nước cất đến vạch định mức. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng EDTA với chỉ thị murexit xỏc định nồng độ của dung dịch Fe(NO3)3 là 1M.
Chuẩn độ dung dịch Fe(NO3)3 bằng EDTA 0,01M, chỉ thị axit sunfosalixilic, pH = 1,5 ữ 2, điều chỉnh pH bằng HCl, đun núng nhẹ ở nhiệt độ 50 ữ 550C. Xỏc định được CM(Fe3+) = 1 M.
27
2.2.3. Dung dịch Xanh Metylen(XM)100 ppm
Cõn một lượng chớnh xỏc 0,1000 g XM hũa tan vào nước và định mức đến 1 lit dung dịch thu được dung dịch XM 100 ppm. Từ dung dịch này pha chế thành cỏc dung dịch XM cú nồng độ khỏc nhau 10, 6, 4, 2, 0,5, 0,2 ppm.
2.3. Điều chế Fe2O3 cú kớch thước nano
Cho một thể tớch dung dịch glycin 1M tớnh trước vào 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M trong cốc 100 ml và cho thờm nước cất để thu được 80 ml dung dịch, khuấy liờn tục trờn mỏy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng 800C. Khi lượng nước bay hơi hết thu được gel trong suốt, sỏnh và nhớt. Làm già gel
qua đờm, sấy khụ và nung ở nhiệt độ thớch hợp thu được một khối xốp màu
nõu đỏ. Thớ nghiệm được tiến hành tại Phũng TN Vụ cơ, Trường Đại học Vinh.
2.4. Cỏc phương phỏp đỏnh giỏ vật liệu
Phõn tớch nhiệt được ghi trờn mỏy TGA/DTA Analyzer DTG 60H
(Shimazu, Nhật) với tốc độ nõng nhiệt là 100C/phỳt trong mụi trường khụng khớ từ 300C đến 8000C tại khoa Húa học - Đại học SP Hà Nội.
Sự hỡnh thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xỏc định bằng nhiễu xạ Rơnghen trờn thiết bị D 8 Advance của hóng Bruker (éức) tại khoa Húa-Đại học KHTN Hà Nội. Số liệu nhiễu xạ Rơnghen được sử dụng để xỏc định kớch thước hạt tinh thể.
Hỡnh thỏi học và kớch thước hạt được xỏc định bằng hiển vi điện tử quột SEM trờn thiết
28
CHƯƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phõn tớch nhiệt
Lấy 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M và 20 ml glyxin 1M cho vào cốc thuỷ tinh rồi thờm nước cất để được 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=4, khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Gel sau khi được làm già và sấy khụ đem phõn tớch nhiệt kết quả chỉ ra ở hỡnh 3.1. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA- DTA của gel
Giản đồ TGA chỉ ra sự phõn hủy nhiệt của gel chủ yếu xẩy ra ở vựng nhiệt độ thấp hơn 2000C. Ở nhiệt độ thấp hơn 1000C sự mất khối lượng kốm theo hiệu ứng thu nhiệt xẩy ra quỏ trỡnh mất nước hỳt ẩm. Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 167,630C kốm theo sự giảm khối lượng lớn cú thể do sự đốt chỏy chất
hữu cơ cũn lại cú trong gel. Trờn 2000C đường TGA hầu như nằm ngang và
29
3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể
Cho 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 và 20 ml dung dịch glyxin cho vào cốc
thuỷ tinh rồi thờm nước cất để được khoảng 80ml dung dịch, điều chỉnh pH=
4, khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm và sấy khụ gel ở 1500C. Chia gel vào 5 cốc sứ đỏnh số, nung trong 1 giờ ở 300, 400, 500, 600, 8000C. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X cuả cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau được trỡnh bày ở hỡnh 3.2.
20 40 60 80 0 400 800 1200 L in (c p s ) 8000C 6000C 5000C 4000C 2 Theta 3000C
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau(ο: pha hematit; : pha maghemit).
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy mẫu nung ở 3000C đó hỡnh thành
30
cú thành phần pha tương tự mẫu nung ở 3000C. Mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn pha tinh thể kết tinh tốt hơn và chỉ chứa pha đơn hematit.
Kớch thước hạt tinh thể được tớnh theo cụng thức Scherrer (D=0,9λ/Bcosθ). Phần mềm Celref được xõy dựng dựa trờn phương phỏp bỡnh phương tối thiểu để xỏc định thụng số mạng tinh thể. Kết quả tớnh hằng số mạng và thể tớch ụ
mạng của cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau chỉ ra ở bảng 3.1. Số liệu
bảng 3.1 cho thấy thụng số mạng của mẫu Fe2O3 phự hợp với dữ liệu trong
JCPDS-ICCD 01-089-0664. Như vậy oxit Fe2O3 được tổng hợp ở dạng Hematite. Khi nhiệt độ tăng, kớch thước hạt tinh thể tăng, đồng thời cỏc thụng số mạng giảm xuống.
Bảng 3.1. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
(* Fe2O3 -JCPDS File No. 01-089-0664)
3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự pha tinh thể
Cho vào 6 cốc, mỗi cốc 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 và 20 ml glyxin rồi
thờm nước cất để được 80ml dung dịch. Điều chỉnh pH dung dịch, khuấy từ
Nhiệt độ nung Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở (Å3) a(Å) b(Å) c(Å) 3000C 11,7 5,0387 5,0387 13,7501 302,325 4000C 14,9 5,0387 5,0387 13,7496 302,314 5000C 17,2 5,0382 5,0382 13,7495 302,251 6000C 26,2 5,0321 5,0321 13,7392 301,294 8000C 29,1 5,0284 5,0284 13,7385 300,836 Mẫu chuẩn (*) 5,0356 5,0356 13,7489 301,926
31
gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm rồi sấy khụ gel ở 1500C, đem nung ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ.
Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu điều chế ở cỏc pH khỏc nhau được chỉ ra trờn hỡnh 3.3. Kớch thước hạt tinh thể, thụng số mạng được chỉ ra ở bảng 3.2. Mẫu điều chế ở pH=2 và pH=6 ngoài pha hematit cũn chứa pha maghemit. Cỏc mẫu cũn lại đều đơn pha, mẫu điều chế ở pH=4 cho kớch thước hạt bộ nhất. 20 40 60 80 -200 0 200 400 600 800 1000 pH=6 pH=5 pH=4 pH=3 2 Theta pH=2
32 Bảng 3.2. Kớch thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở pH khỏc nhau Mẫu Kớch thước hạt (nm) Hằng số mạng Thể tớch ụ mạng cơ sở (Å3) a(Å) b(Å) c(Å) pH=2 26,1 5,0322 5,0322 13,7475 301,488 pH=3 22,7 5,0388 5,0388 13,7386 302,084 pH=4 17,2 5,0382 5,0382 13,7495 302,251 pH=5 22,1 5,0384 5,0384 13,7497 302,280 pH=6 29,4 5,0297 5,0297 13,7395 301,013 Mẫu chuẩn (*) 5,0356 5,0356 13,7489 301,926
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng glyxin cho vào mẫu
Cho vào 5 cốc, mỗi cốc cho vào 10ml dung dịch Fe(NO3)3 1M và một thể tớch dung dịch glyxin 1M lần lượt là 5, 10, 15, 20, 30 tương ứng với tỷ lệ mol glyxin/Fe3+ là: 0,5:1; 1:1; 1,5:1, 2:1, 3:1, cho thờm nước cất để được 80 ml dung dịch trong mỗi cốc. Điều chỉnh pH=4 và khuấy từ gia nhiệt ở 800C cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đờm rồi sấy khụ đem nung ở 5000C trong 1 giờ. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu thu được biễu diễn ở hỡnh 3.4.
Kớch thước hạt và thụng số mạng tinh thể được chỉ ra ở bảng 3.4. Trờn hỡnh 3.4 cho thấy mẫu điều chế ở tỷ lệ mol glyxin/Fe3+ 0,5:1 cú sự tạo pha tinh thể kộm, ngoài pha hematitcũn chứa pha maghemit. Ở mẫu điều chế ở tỷ lệ glyxin/Fe3+ 1:1, pha tinh thể tạo thành tốt hơn nhưng vẫn chứa pha (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});