thành hemihydrat.
Mặc dù giữa ba pha đầu tiên của hệ can xi sunphat và nước có thể chuyển hoá lẫn nhau theo sơđồ [19] :
Canxi sunphat dihydrat ↔ canxi sunphat hemihydrat ↔ canxi sunphat
anhydrit III.
Với mục đích tạo ra vật liệu có khả năng đóng rắn trở lại phục vụ nhiều mục
đích khác nhau, cả canxi sunphat hemihydrat và canxi sunphat anhydrit III đều có thể sử dụng được vì sản phẩm cuối cùng của quá trình hydrat hoá của chúng là canxi sunphat dihydrat, sự hydrat hoá của anhydrit III trước tiên tạo thành hemihydrat và sau đó là dihydrat theo chiều ngược lại của sơđồ trên.
Xét về mặt năng lượng tiêu tốn được sử dụng cho quá trình tạo ra hemihydrat và anhydrit III thì sự tạo thành hemihydrat có năng lượng sử dụng thấp hơn so với
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
31
quá trình tạo ra anhydrit III hay hỗn hợp của hemihydrat và anhydrit III, sự khử
hydrat tiếp theo của hemihydrat cần tiêu tốn năng lượng (quá trình thu nhiệt) mà chất lượng sản phẩm của quá trình không có sự khác nhau. Do vậy với mục đích chế tạo vật liệu làm khuôn mẫu người ta thường chỉ giới hạn quá trình nung tương tự với sự tạo thành hemihydrat còn sự khử hydrat tiếp theo để tạo thành anhydrit III là không cần thiết [23].
Người ta đã biết đến chất kết dính thạch cao từ rất lâu [43] và nhiều công trình xây dựng cũng như nghệ thuật cổở Tây Ban Nha, Trung Đông hay Ai Cập đã sử dụng vật liệu là thạch cao. Tuy vậy về mặt hoá học của thạch cao chỉ được làm sáng tỏ cho đến khi Lavoiser đưa ra hai bài báo xác định bản chất muối của khoáng thạch cao và đã miêu tả quá trình đóng rắn của chất kết dính thạch cao là do sự liên kết của các tinh thể CaSO4.2H2O được tạo thành do phản ứng của thạch cao đã nung và nước [57]. Sau đó Le Châterlier từ năm 1883 đến năm 1887 đã công bố hai nghiên cứu quan trọng về chất kết dính thạch cao và đã chứng minh được sự tồn tại của dạng canxi sunphat hemihydrat đồng thời cũng xác định được thành phần chính của chất kết dính thạch cao là canxi sunphat hemihydrat, CaSO4.
2 1
H2O. Từ năm 1900 đến 1903 Van’t Hoff và các cộng sựđã công bố một số công trình nghiên cứu về cân bằng áp suất hơi và nhiệt độ của thạch cao, sau đó một số dữ liệu về sự khử
hydrat của thạch cao cũng như là sự hydrat hoá của vữa thạch cao như thời gian
đóng rắn, áp suất hơi hay độ hoà tan của một số dạng đã biết của canxi sunphat dihydrat và can xi sunphat hemihydrat cũng được đưa ra [57]... Những kết quả này là đặc biệt quan trọng, nó là cơ sở ban đầu cho việc nghiên cứu cũng như sản xuất các loại chất kết dính thạch cao và các dạng khác của hệ can xi sunphat và nước.
Ban đầu người ta mới chỉ biết đến chất kết dính thạch cao là sản phẩm của quá trình nung thạch cao trong các thùng phản ứng dạng hở hay thậm chí là những chiếc chảo lớn [49] theo phương trình 1-7. Sau đó, nhiều quá trình sản xuất vữa thạch cao khác cũng đã được biết đến như những quá trình sản xuất thực hiện trong các lò kiểu thẳng đang hay kiểu nằm ngang [19, 57]. Nguyên liệu chủ yếu là thạch
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
32
cao thiên nhiên được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hay bột mịn sau đó được nung trực tiếp, hay gián tiếp, bằng khí nóng để thực hiện quá trình chuyển hoá của dihydrat thành hemihydrat.
Tuy việc tính toán lý thuyết chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat là 105,90C (378,90K), nhưng để thực hiện quá trình chuyển hoá
đạt tốc độ đủ lớn cần thiết, người ta phải thực hiện quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ
cao hơn nhiệt cao hơn nhiệt độ tính toán này. Wirsching cho rằng nhiệt độ của quá trình nung có thể dao động nằm trong khoảng từ 1200C bến 1800C [19]; hay là từ
1200C bến 1300C trong giai đoạn đầu của quá trình nung và sau khi quá trình chuyển pha đã gần kết thúc, nhiệt độ được tăng lên 1600C và cuối cùng là 1900C [10]. Tuy nhiên Brandy cho rằng có thể thực hiện quá trình nung thạch cao ngay tại 1900C có thể tạo ra hemihydrat [31]. Berrie lại yêu cầu nhiệt độ thực hiện quá trình chuyển pha tối thiểu là 1400C và ưu tiên được nung ở nhiệt độ 150 đến 1600C [39]
... Nhiệt độ giới hạn trên của quá trình nung thạch cao tạo ra hemihydrat là 2000C vì
ở trên 2000C quá trình nung dễ dàng tạo thành anhydrit III.
Thời gian nung thạch cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước hạt thạch cao, nhiệt độ nung, chếđộđảo trộn của nguyên liệu [19] và thông thường, quá trình nung thực tế có thể được hoàn thành trong vòng từ 20 đến 40 phút (ở 1600C) [10], ở nhiệt độ thấp hơn, quá trình có thể phải kéo dài hơn.
Đặc điểm của quá trình nung khô thạch cao dưới áp suất thường là quá trình thực hiện nhanh, đơn giản nhưng sản phẩm thu được có nhiều tính chất chưa tốt như
tinh thể tạo thành không đều đặn, xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, dễ hút ẩm và cần nhiều nước hơn để tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn, trong sản phẩm tạo thành thường có chứa một lượng nhỏ anhydrit và đôi khi còn có cả canxi sunphat dihydrat chưa chuyển hoá và cường độ của sản phẩm thu được không cao [1, 10]. Các sản phẩm này chủ yếu được sử dụng để chế tạo các phần tử trang trí như vữa trát tường, vữa đánh bóng, làm các tấm thạch cao trong xây dựng hay làm tượng trong mỹ
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
33 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để cải thiện tính chất của sản phẩm chất kết dính thạch cao nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của nó trong sản xuất, người ta đã nghiên cứu các điều kiện theo hướng tạo thành chất kết dính thạch cao có cấu trúc tinh thểđều đặn và có cường độ
chịu lực cao hơn, đó là dạng α canxi sunphat hemihydrat (hay α hemihydrat). Để tạo ra dạng α hemihydrat, người ta thực hiện quá trình chuyển pha thạch cao theo phương pháp ướt được thực hiện trong môi trường nước, trong hơi nước bão hoà hay là trong các dung dịch [19].
Nhiệt độ chuyển pha của thạch cao trong nước hay trong hơi nước bão hoà
đã có một số công trình nghiên cứu. Các kết quả này chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha có thể khác nhau đôi chút do có sự khác nhau về nguồn gốc, tính chất cũng như
các tạp chất ban đầu có mặt trong nguyên liệu thạch cao. Wirsching cho rằng trong nước nguyên chất, nhiệt độ chuyển pha của thạch cao là 97,20C [19] còn theo Berrie, nhiệt độ chuyển pha này là 970C [39], hay là 980C theo Randel [59]. Khi nghiên cứu độ hoà tan của các dạng khác nhau của hệ canxi sunphat và nước, Eberl [33] nhận thấy rằng nhiệt độ chuyển pha là l020C Còn Mullin [32] cho rằng nhiệt độ
chuyển pha là l050C, hai tác giả này cùng cho rằng nhiệt độ chuyển pha là nhiệt độ
tương ứng với giao điểm của độ hoà tan của canxi sunphat dihydrat và canxi sunphat hemihydrat trong nước như được thể hiện trên hình 1.3. Theo kết quả
nghiên cứu của Tiemann [30], nhiệt độ chuyển pha của thạch cao ở trong nước có thể nằm trong một khoảng tương đối rộng từ 970C tới l070C. Trong hơi nước bão hoà, theo Hoggatt [22] nhiệt độ chuyển pha của thạch cao là l070C.
Để thực hiện quá trình chuyền pha đạt tốc độ chuyển hoá đủ lớn để có thể áp dụng trong điều kiện thực tiễn sản xuất, Berrie [39] gợi ý rằng quá trình chuyển hoá nên được thực hiện ở nhiệt độ trên nhiệt độ chuyển hoá từ 200C trở lên. Như vậy, nhiệt độ tối thiểu phải là 97 + 20 = 1170C. Để thực hiện ở nhiệt độ này, quá trình chuyển pha cần được thực hiện ở trong các nồi hơi dưới áp lực.
Khác với quá trình nung khô tạo ra β hemihydrat thực hiện quá trình tương
đối nhanh, quá trình nung ướt trong nồi hơi thường phải kéo dài hơn để có đủ thời gian cho quá trình chuyển pha và quá trình kết tinh của α hemihydrat xảy ra. Thông
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
34
thường, thời gian chuyển hoá nằm trong khoảng từ một giờ đến bốn giờ [19] và thậm chí có khi phải kéo dài đến bẩy giờ [59]. Thời gian chuyển hoá tuỳ thuộc vào nhiệt độđược lựa chọn cho quá trình và tính chất của nguyên liệu thạch cao được sử
dụng. Ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng chuyển hoá nhanh, và do vậy, thời gian nung có thểđược rút ngắn. Nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất và chất lượng của sản phẩm α hemihydrat tạo thành. Các kết quả nghiên cứu của Randel [59] chỉ ra rằng áp suất của quá trình nung càng cao, và tương ứng với nó là nhiệt độ của quá trình nung càng lớn thì sản phẩm hemihydrat tạo ra cần lượng nước lớn hơn mới cho độđặc tiêu chuẩn, do đó củờng độ của sản phẩm hydrat cuối cùng thu được thấp, ngược lại, ở áp suất và nhiệt độ của quá tnnh nung thấp, sản phẩm thu được có nhiều tính chất vưọt trội như tỷ lệ nước yêu cầu thấp và cường độ
của sản phẩm thu được cao nhưđược thể hiện trên hình 14.
Hình 14: Đường cong phụ thuộc của cường độ kéo (l), cường độ nén (2) và hàm lượng nước yêu cầu để tạo thành vữa thạch cao có độđặc tiêu chuẩn (3)
của thạch cao nung khi quá trình nung được thực hiện dưới các điều kiện áp suất (nhiệt độ) khác nhau [59].
Nhiệt độ và áp suất của quá tnnh nung thạch cao trong nồi hơi đã được Thomas [42] nghiên cứu và đã xác định được miền nhiệt độ và áp suất của quá trình nung thạch cao nhưđược chỉ ra trên hình 15.
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
35
Hình 15: Sự phụ thuộc của miền ổn định của α hemihydrat theo nhiệt độ và áp suất [42]
Trên hình 15: C-C là đường cong cân bằng nhiệt độ và áp suất của hơi nước. Miền có gạch chéo A và B là miền ổn định của α hemihydrat theo nhiệt độ và áp suất, trong đó miền B là miền ưu tiên được sử dụng cho quá trình sản xuất α
hemihydrat.
Theo các kết quả này, ở dưới nhiệt độ 1100C hầu như không tạo ra hemihydrat và ở trên 1600C, quá trình nung dễ hình thành anhydrit III. Trên cơ sở đó, Thomas [42] cho rằng miền ổn định của α hemihydrat nằm trong khoảng nhiệt
độ từ 1100C đến 1600C (miền A và B) với các quá trình sản xuất thực tế, Thomas gợi ý nên thực hiện quá trình nung trong khoảng nhiệt độ từ 120 đến 1400C (miền B) như trên hình 15 sẽ thu được sản phẩm α hemihydrat có chất lượng cao hơn.
Tốc độ, cũng như là mức độ chuyển hoá phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của quá trình nung. Theo phương trình Anhenius cho sự phụ thuộc của tốc độ chuyển hoá vào nhiệt độ, nhiệt độ càng cao tốc độ của phản ứng chuyển hoá càng lớn. Bloom [34] đã nghiên cứu quá trình chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat và nhận thấy rằng nhiệt đô cao sự chuyển hoá diễn ra rất nhanh, ở nhiệt độ 1500 đến l600C độ chuyển hoá đạt được trên 90% chỉ sau khoảng 3 phút nhưng ở nhiệt độ
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
36
Hình 16: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của thạch cao vào thời gian nung (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ở các nhiệt độ khác nhau [34].
Tuy nhiên, Rüter [26] cho rằng ở nhiệt độ cao, tốc độ quá trình khử hydrat xảy ra quá nhanh sẽ dễ dàng dẫn đến sự tạo thành sản phẩm hemihydrat dưới dạng các tinh thể hình kim dài.
Để cải thiện tính chất của sản phẩm α hemihydrat thu được, ngoài việc thực hiện quá trình nung thạch cao trong nồi hơi dưới nhiệt độ và áp suất trong nước hay trong hơi nước bão hoà, người ta còn đưa vào trong hệ phản ứng các chất xúc tiến thích hợp, là các chất hữu cơ hay là dẫn xuất của các chất hữu cơ hoặc các chất vô cơđóng vai trò là những chất làm biến đổi hình dạng tinh thể nhằm tạo ra được sản phẩm α hemihydrat có hình dạng và kích thước mong muốn. Mặt khác, các chất xúc tiến này cũng có thể có vai trò như là những chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao thành α hemihydrat.
Có rất nhiều chất có thể làm chất xúc tiến cho quá trình chuyển pha của thạch cao được biết đến và đã được nghiên cứu trong quá trình chuyển pha. Theo hoạt tính của các chất xúc tiến đối với quá trình chuyển pha của thạch cao từ mạnh tới yếu có thể thấy một số lớn như ion malonat, succinat, tartrat, maleat, malat. . . có tác dụng xúc tiến tốt đối với quá trình chuyển hoá của thạch cao và muối của axit sunphosuccinic đặc biệt thích hợp với quá trình chuyển hoá thạch cao thu được từ
quá trình xử lý khí thải có chứa khí sunphurơ (SO2) [36]. Một số chất xúc tiến khác cũng được biết đến như axit succinic, axit citric, axit phtalic, malonic, malic,
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
37
itaconic... và các muối hoà tan trong nước [17, 20, 21] các alkylaryl sunphonat, hay là muối của các axit dicarboxilic [16] . Một nhóm khác cũng được biết đến như là những chất xúc tiến như axit monocarboxilic, các axit formic, axetic, propionic, butyric, adipic, ascobic, benzoic, furmaric, gluconic, isophtalic, phtalic, malonic, mandelic, melitic, palmitic, pyruvic, salicylic, sunfanilic ... và các muối hoà tan trong nước cũng như là các este của chúng [23]. Nhiều công trình đã công bố nhiều chất xúc tiến khác có thể sử dụng cho quá trình chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat.
Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, lượng các chất xúc tiến này
được sử dụng cho quá trình chuyển hoá của thạch cao trong nồi hơi thường chỉ
trong phạm vi tương đối thấp, trong khoảng từ 0,001 đến 1% theo khối lượng của thạch cao [23, 41]. Tuy vậy, hiệu quả thu được của chúng cũng tương đối lớn [41] như làm cho các tinh thể thu được đều đặn hơn, giảm lượng nước yêu cho cao việc tạo vữa có độđặc tiêu chuẩn, làm cho cường độ của sản phẩm thu được lớn hơn quá trình chuyển pha trong nồi hơi không có các chất xúc tiến. Đây là một hướng vẫn
đang được nghiên cứu, ứng dụng nhằm sử dụng hiệu quả các chất xúc tiến; tối ưu hoá quá trình sản xuất hay tìm ra những hệ chất xúc tiến mới có hiệu quả cao hơn để
không ngừng cải thiện tính chất và chất lượng của sản phẩm thu được.
Với quá trình chuyền pha của thạch cao trong nồi hỏi có chất xúc tiến, thời gian chuyển hoá có thể được rút ngắn hơn so với phương pháp chuyển hoá không có chất xúc tiến. Thời gian chuyển hoá thực tế nằm trong khoảng từ 1 đến 3 giờ [19, 41], cũng như phương pháp không có chất xúc tiến, thời gian chuyển hoá phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình được lựa chọn, kích thước của các hạt nguyên liệu và loại chất xúc tiến cũng như hàm lượng chất xúc tiến được sử dụng.
Với các phương pháp chuyển pha của thạch cao trong nồi hơi như trên, khi
đưa ra áp dụng ở quy mô lớn có gặp một số hạn chế. Hạn chế lớn nhất là quá trình phải dùng một thiết bị chịu áp lực, kín và phải nung ở nhiệt độ cao trên 1200 trong thời gian tương đối dài. Điều này gây tốn kém năng lượng vừa cho quá trình nung vừa cho quá trình bơm nén nguyên liệu vào nồi hơi nhất là khi hệ thống làm việc
Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu
38
liên tục [19]. Để giải quyết vấn đề khó khăn này người ta đã tìm các phương pháp thực hiện chuyên pha của thạch cao tạo thành α hamihydrat ngay tại áp suất thường bằng cách sử dụng các chất xúc tiến hay hệ các chất xúc tiến nào đó có thể làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao cho phép tạo thành α hemihydrat trong các dung dịch.
Thực hiện ý tưởng này, một số công trình được nghiên cứu chế tạo α
hemihydrat trong dung dịch đi từ các loại nguyên liệu khác nhau. Ví dụ như bằng