LỎNG
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất của sản phẩm
Để đánh giá ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến đặc điểm cấu trúc của silica, phản ứng đƣợc tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau bằng cách gia nhiệt dung dịch axit H2SiF6 ~9% đến các nhiệt độ nghiên cứu sau đó bổ sung 0,5% chất hoạt động bề mặt và tiến hành nạp liệu thủy tinh lỏng với tốc độ 5ml phút vào hệ phản ứng. Phản ứng đƣợc bổ sung thêm nƣớc cất để tránh hiện tƣợng tạo gel bền. Các mẫu sản phẩm silica đƣợc k hiệu lần lƣợt là SiO2 - 25, SiO2 - 45, SiO2 - 65, tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng lần lƣợt là 25, 45 và 65 oC. Bảng 3.1 đƣa ra kết quả diện t ch bề mặt riêng, thể t ch lỗ xốp và đƣờng k nh lỗ xốp của sản phẩm SiO2 khi tổng hợp ở các nhiêt độ khác nhau.
STT Mẫu phản ứng, Nhiệt độ o C Diện t ch bề mặt riêng BET, (m2/g) Thể t ch lỗ xốp, (cm3/g) Đƣờng k nh lỗ xốp, (Ao ) 1 SiO2-25 25 195,50 0,010139 440,729 2 SiO2- 45 45 149,9593 0,006514 732,122 3 SiO2-65 65 100,7648 0,005824 1146,134
Các thông số phân t ch trên bảng 3.1 cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì diện t ch bề mặt riêng BET và thể t ch lỗ xốp của sản phẩm giảm trong khi đƣờng k nh lỗ xốp tăng. Điều này có thể đƣợc giải thích do nhiệt độ có ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của phản ứng xảy ra nhanh hơn do sự va chạm giữa các phân tử chất tạo thành tăng. Các tiểu phân d bị kết tụ lại thành các tập hợp hạt có k ch thƣớc lớn hơn. Sản phẩm thu đƣợc sau khi lọc rửa, sấy khô có độ xốp nhỏ và diện t ch bề mặt riêng thấp. Kết quả phân t ch bề mặt riêng BET của sản phẩm này ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau đƣợc thể hiện thông qua đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 trên hình 3.1.
52
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.2. Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 điều chế ở các nhiệt độ khác nhau a) 25 oC b) 45 oC c) 65 oC
Các mẫu sản phẩm cũng đƣợc đem phân t ch bằng phƣơng pháp k nh hiển vi điện tử qu t truyền qua TEM . Kết quả phân t ch ảnh TEM trên hình 3.2 cho thấy, khi nhiệt
a)
53
độ phản ứng thấp nhất ở nhiệt độ 25 oC), axit H2SiF6 phản ứng với thủy tinh lỏng tạo ra sản phẩm SiO2 có k ch thƣớc hạt nhỏ nhất, tƣơng đối đồng đều. Trong khi nhiệt độ phản ứng tăng lên, các hạt có xu hƣớng co cụm lại với nhau tạo thành những tập hợp hạt có k ch thƣớc lớn hơn, không đồng nhất. Điều này phù hợp với kết quả phân t ch bề mặt riêng và thể t ch lỗ xốp của sản phẩm.
Nhƣ vậy nhiệt độ phản ứng phù hợp nhất cho quá trình tổng hợp nano SiO2 từ axit H2SiF6 và thủy tinh lỏng là nhiệt độ phòng 25 oC.
3. 1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SiF6 đến tính chất của sản phẩm
Nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng có ảnh hƣởng lớn đến t nh chất hóa lý đặc trƣng của sản phẩm nano Silica. Khi tiến hành bổ sung thủy tinh lỏng vào axit H2SiF6, phản ứng tạo ra kết tủa trong môi trƣờng axit. Ở pH thấp, kết tủa không bền, sau khi hình thành thì ngay lập tức lại bị tan ra và không xảy ra hiện tƣợng kết tủa cục bộ. Khi pH tăng dần, phản ứng có xu hƣớng tạo ra môi trƣờng bền đối với kết tủa, lúc này kết tủa ồ ạt xuất hiện do đó các hạt kết tủa tạo thành có k ch thƣớc hạt nhỏ.
Để đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SiF6 đến t nh chất của sản phẩm SiO2, phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng bằng cách thêm dung dịch thủy tinh lỏng với tốc độ 5ml phút vào dung dịch axit H2SiF6 có nồng độ khác nhau lần lƣợt là ~18%, ~15% và ~9%, tốc độ khuấy 700 vòng/phút. Bổ sung thêm 0,5% chất hoạt động bề mặt vào dung dịch H2SiF6 trƣớc phản ứng. Để tránh hiện tƣợng tạo gel bền, nƣớc cất đƣợc bổ sung vào hệ phản ứng. Không tiến hành nghiên cứu ở nồng độ H2SiF6 < 9% để tránh việc thể t ch hỗn hợp phản ứng quá lớn, không phù hợp khi áp dụng ở quy mô công nghiệp. Các mẫu sản phẩm silica đƣợc k hiệu lần lƣợt là SiO2-9, SiO2-15 và SiO2-18 lần lƣợt tƣơng ứng với nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng. Bảng 3.2 đƣa ra kết quả thời gian kết tủa và diện t ch bề mặt riêng của sản phẩm SiO2 khi tổng hợp từ các dung dịch axit H2SiF6 có nồng độ khác nhau. Kết quả phân t ch bề mặt rêng BET của sản phẩm silica tạo thành đƣợc thể hiện trên hình 3.3.
54
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SiF6 đến tính chất của sản phẩm SiO2
STT Mẫu Nồng độ axit H2SiF6, % Thời gian kết tủa, phút K ch thƣớc hạt sản phẩm SiO2, nm Diện tích bề mặt riêng, m2/g 1 SiO2-18 18 35 >50 93,37 2 SiO2-15 15 27 >30 179,67 3 SiO2-9 9 16 18-20 210,45
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu SiO2 thu được từ các dung dịch H2SiF6 có nồng độ khác nhau
Kết quả nghiên cứu chỉ ra trên bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy, khi giảm nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng thì phản ứng nhanh đạt đến giá trị pH = 7, kết tủa xuất hiện nhanh, đồng thời nên các hạt tạo thành có k ch thƣớc nhỏ. Sau khi lọc rửa, sấy khô, diện t ch bề mặt riêng của sản phẩm silica cao hơn. Ảnh chụp TEM của sản phẩm hình 3.4 a) cho thấy, khi sử dụng axit H2SiF6 có nồng độ thấp ~9% , hạt sản phẩm tạo thành có k ch thƣớc nhỏ trung bình từ 18 - 20 nm, tƣơng đối đồng đều, mật độ các hạt trung bình.
55
Ngƣợc lại, khi nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng cao hơn 15 ÷ 18%), thời gian tạo kết tủa lâu hơn do phản ứng lâu đạt đến giá trị pH trung tính. Sau khi lọc rửa và sấy khô, sản phẩm silica tạo thành có k ch thƣớc >30 nm, các hạt có xu hƣớng co cụm lại thành các tập hợp hạt có k ch thƣớc lớn hơn.
Hình 3.4. Ảnh TEM của sản phẩm nano Silica điều chế từ các dung dịch H2SiF6 có nồng độ khác nhau: 9% (a); 15% (b); 18% (c)
Nên nồng độ axit H2SiF6 ~ 9% đƣợc lựa chọn là nồng độ để tiếp tục thực hiện các khảo sát tiếp theo.
3.1.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng đến tính chất của sản phẩm
Trong quá trình nghiên cứu điều chế nano silica, dung dịch thủy tinh lỏng đƣợc lựa chọn sử dụng làm tác nhân trung hòa axit H2SiF6 thay vì dùng axit H2SiF6 để trung hòa dung dịch thủy tinh lỏng. Đây cũng ch nh là nguyên nhân làm hạn chế sự tạo thành gel
a)
56
bền cục bộ xảy ra trong quá trình phản ứng do dung dịch thủy tinh lỏng có độ nhớt cao hơn nhiều so với dung dịch H2SiF6.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu đến t nh chất của sản phẩm, phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng bằng cách thêm dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch axit H2SiF6 ~9%, tốc độ khuấy 700 vòng phút với các tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng khác nhau lần lƣợt là 5, 20, 50 và 70 ml/phút. Bổ sung thêm 0,5% chất hoạt động bề mặt vào dung dịch H2SiF6 trƣớc phản ứng. Nƣớc cất đƣợc bổ sung thêm vào hệ phản ứng để hạn chế hiện tƣợng tạo gel bền. Các mẫu silica đƣợc k hiệu lần lƣợt là SiO2-5, SiO2-20, SiO2-50 và SiO2-70 lần lƣợt tƣơng ứng với tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng. Bảng 3.3 đƣa ra kết quả thời gian kết tủa, k ch thƣớc hạt và diện t ch bề mặt riêng của sản phẩm khi thay đổi tốc độ nạp liệu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến thời gian tạo gel và tính chất sản phẩm
STT Mẫu
Tốc độ nạp liệu Thời gian kết tủa, (phút) K ch thƣớc hạt sản phẩm SiO2, (nm) Diện t ch bề mặt riêng BET, (m2/g) (ml/phút) (ml/phút/ g.H2SiF6) 1 SiO2-5 5 0,56 16 20-25 207,72 2 SiO2-20 20 2,22 4 30-35 160,037 3 SiO2-50 50 5,56 1,6 > 50 130,56 4 SiO2-70 70 7,78 1,1 >100 94,813
Kết quả cho thấy, ở các tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng khác nhau, thời gian kết tủa cũng khác nhau, đồng thời sản phẩm nano silica tạo thành cũng có k ch thƣớc hạt và bề mặt riêng BET thay đổi. Khi tốc độ nạp liệu càng thấp, thời gian kết tủa càng dài, sản phẩm tạo thành có k ch thƣớc hạt nhỏ và diện t ch BET lớn. Điều này có thể giải th ch, ở tốc độ nạp liệu thấp khoảng 5 ml phút tƣơng đƣơng với 0,56 ml phút g.H2SiF6, dung dịch thủy tinh lỏng đƣợc phân tán đều trong hệ phản ứng và tham gia phản ứng hoàn toàn với
57
axit H2SiF6, hạt kết tủa tạo thành có độ mịn cao và đồng đều. Kết quả chụp ảnh SEM (hình 3.5 a) của sản phẩm SiO2 tạo thành sau lọc rửa, sấy khô cho thấy, bề mặt hạt tƣơng đối đồng nhất, các hạt có k ch thƣớc từ 20 - 25 nm.
Hình 3.5. Ảnh SEM của sản phẩm silica điều chế ở nhiệt độ phòng, tốc độ nạp liệu a) 5 ml/phút, b) 20 ml/phút, c) 50 ml/phút, d) 70 ml/phút
Khi tốc độ nạp liệu tăng dần thì thời gian kết tủa càng ngắn. Tuy nhiên, khi thủy tinh lỏng đƣợc bổ sung vào dung dịch axit H2SiF6 với tốc độ quá nhanh 50 - 70 ml/phút tƣơng đƣơng với 5,56 - 7,78 ml/phút/g.H2SiF6), phản ứng đã xảy ra hiện tƣợng tạo gel bền cục bộ do độ nhớt của dung dịch tăng nhanh đột ngột, thủy tinh lỏng không thể phân tán đều trong dung dịch và không tham gia phản ứng hết với axit H2SiF6. Phân tích kích thƣớc hạt sản phẩm silica tạo thành (hình 3.5 d) cho thấy k ch thƣớc hạt trong trƣờng hợp này >100 nm, diện t ch bề mặt riêng ~ 94,81 m2/g.
Nhƣ vậy, tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng là 5ml phút (~0,56 ml/phút/g.H2SiF6) đƣợc lựa chọn là tốc độ nạp liệu để thực hiện các khảo sát tiếp theo.
a) b)
d) c)
58
3.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian già hóa đến tính chất của sản phẩm
Sau khi khuấy, hạt huyền phù đã đƣợc hình thành về cơ bản, nhƣng cấu trúc vẫn chƣa ổn định. Do vậy thông thƣờng để đạt đƣợc k ch thƣớc hạt và các t nh chất nhất định đƣợc hình thành sau khi khuấy trộn, tránh hiện tƣợng cấu trúc và t nh chất hạt bị thay đổi, phá vỡ trong các quá trình tiếp theo nhƣ lọc, rửa, sấy... huyền phù sau khi khuấy trong 1h đƣợc làm già trong những khoảng thời gian khác nhau.
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu nano SiO2 ứng với các mẫu làm già ở các thời gian khác nhau: a) 3h, b) 7h, c)12h, d)24h, e)48h.
a) b)
d) c)
59
Để khảo sát thời gian làm già, mẫu huyền phù Si OH 4 đƣợc tạo thành từ axit H2SiF6 và thủy tinh lỏng ở các điều kiện tối ƣu về nhiệt độ phản ứng, nồng độ axit H2SiF6 và tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng đƣợc làm già ở các thời gian khác nhau lần lƣợt là 3; 7; 12; 24 và 48h. Mẫu sau làm già đƣợc rửa 5 lần bằng nƣớc cất, sấy loại ẩm trong 4h tại 105 oC, nung ở 300 oC. Các mẫu thu đƣợc đem phân t ch bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM trên hình 3.6.
Từ kết quả chụp ảnh TEM cho thấy khi lƣu ở thời gian 3h, hình dạng hạt có cấu trúc không xác định; ở thời gian lƣu 7h và 12h, cấu trúc đã ở dạng hạt nhƣng chƣa phân tách nhiều, hình dạng hạt là không xác định. Còn ở thời gian làm già 24 và 48h, hạt có dạng hình cầu đồng đều, tồn tại thành từng cụm nhƣng các hạt tƣơng đối tách rời và có biên hạt r ràng. Chứng tỏ khi làm già 24h, cấu trúc hạt huyền phù hình thành bền vững, khó bị thay đổi trong các quá trình chế biến tiếp theo.
3.1.5. Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt đến tính chất của sản phẩm
Các hạt huyền phù có k ch thƣớc càng nhỏ thì năng lƣợng tự do của chúng càng lớn. Khi đó chúng có xu hƣớng kết tụ lại với nhau để giảm năng lƣợng tự do. Điều đó đồng ngh a với sự hình thành hạt có k ch thƣớc lớn hơn. Để hạn chế điều đó, chất hoạt động bề mặt có tác dụng phân tán tốt hơn đƣợc sử dụng trong điều chế vật liệu có k ch thƣớc nano.
T nh chất của hạt huyền phù là nền tảng quyết định t nh chất của sản phẩm nano silica cuối cùng. Sự hình thành hạt huyền phù bị ảnh hƣởng bởi rất nhiều yếu tố, trong đó có sự ảnh hƣởng của môi trƣờng xung quanh và các chất có mặt trong dung dịch. Đặc biệt là các chất hoạt động bề mặt, chúng có thể hấp phụ lên bề mặt hạt kết tủa tạo thành, nhóm không gian cồng kềnh của chúng làm lớp vỏ của các hạt lớn lên, ngăn cách các hạt kết tủa lại gần nhau để tạo thành các hạt lớn. Các chất hoạt động bề mặt cũng có thể làm tăng thế zeta, làm cho các hạt keo có điện t ch cùng dấu đẩy nhau mạnh hơn. Do vậy khi bổ sung
60
chất hoạt động bề mặt sẽ hạn chế hiện tƣợng kết tụ trong thời gian làm già và khi lọc rửa kết tủa.
Các chất hoạt động bề mặt đƣợc chọn để khảo sát ảnh hƣởng gồm một chất hoạt động bề mặt không ion và một chất hoạt động bề mặt anion và một chất hoạt động bề mặt canion:
+ Las (Linear Alkylbanzenne Sulfonate) C18H29SO3Na làchất hoạt động bề mặt anion.
+ CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide là chất hoạt động bề mặt cation với công thức phân tử là C19H42BrN
+ TEA (Triethyl amine là một chất hoạt động bề mặt không ion có công thức phân tử là C6H15N.
Hình 3.7. Ảnh TEM của nano silica khi sử dụng chất hoạt động bề mặt a) CTAB; b) Las; c) TEA (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
a) b)
61
Các chất hoạt động bề mặt đƣợc bổ sung vào dung dịch H2SiF6 là 0,5% khối lƣợng dung dịch, khuấy đều trong 20 phút để các chất này tan và phân tán hoàn toàn vào dung dịch. Sau đó kết tủa, lọc rửa 5 lần bằng nƣớc cất, sấy loại ẩm trong 4h tại 105 oC, nung ở 300 oC trong 2h. Kết quả phân t ch TEM các mẫu thu đƣợc đƣợc thể hiện trong hình 3.7.
Từ kết quả ảnh TEM (hình 3.7 a) cho thấy, khi dùng chất hoạt động bề mặt CTAB hạt có k ch thƣớc nhỏ, k ch thƣớc hạt trung bình 21,2 nm rất đồng đều nhƣng mật độ các hạt tƣơng đối cao, các hạt có xu hƣớng liên kết, điều này có thể là do sau khi sấy nung ở nhiệt độ cao, các hạt d kết tụ với nhau.
Đối với mẫu dùng Las (hình 3.7 b), các hạt tƣơng đối tách rời, nhƣng k ch thƣớc hạt phân bố không đồng đều, trung bình 33,13 nm có thể là do ion Na+ điện ly nên lớp khuyếch tán của keo silica làm thế deta giảm làm cho hạt keo Si OH 4 k m bền, và các hạt này bị kết tụ lại thành những hạt lớn hơn trong các quá trình tiếp theo nhƣ lọc, rửa, sấy.
Đối với mẫu sử dụng TEA (hình 3.7 c), hạt không có hình dạng r ràng mà chúng liên kết lại với nhau thành búi, giữa các hạt mức độ liên kết rất lớn.
K ch thƣớc hạt nhỏ, đồng đều khi sử dụng CTAB đƣợc giải th ch là do keo Si(OH)4 trong môi trƣờng pH > 2 là keo âm [36]. Khi kết tủa tạo thành tức là hạt keo đƣợc tạo thành, hạt keo mang điện t ch âm này sẽ hút ion dƣơng do chất hoạt động bề mặt điện ly ra tạo thành một lớp vỏ bên ngoài, một mặt làm bền hạt keo, định hình bề mặt hạt keo, một mặt khác lớp vỏ này là không gian ngăn cản các hạt nhỏ xung quanh mới tạo