Các phƣơng pháp phân t ch hiện đại để xác định đặc trƣng hóa lý của sản phẩm bao gồm: phƣơng pháp phân t ch nhiệt TG DSC, phƣơng pháp XRD, phƣơng pháp hiển vi điện tử qu t SEM , phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phƣơng pháp chụp phổ hồng ngoại biến đổi FTIR và phƣơng pháp hấp phụ BET.
2.3.3.1. P ư ng p áp p ân t c n iệt TG DSC
Để nghiên cứu hoạt động nhiệt của Aerogel ta dùng phƣơng pháp phân t ch nhiệt DSC (Differential Scanning Calorimetry) và phƣơng pháp phân t ch nhiệt khối lƣợng TGA (Thermogravimetry Analysis).
Phân t ch nhiệt DSC là một k thuật phân t ch nhiệt dùng để đo nhiệt độ và biến thiên nhiệt lƣợng trong vật liệu theo hàm của thời gian và nhiệt độ. Ph p đo này cung cấp thông tin định t nh và định lƣợng về các quá trình lý hoá xảy ra thông qua quá trình toả
39
nhiệt, thu nhiệt hoặc biến đổi nhiệt dung. TGA cho biết sự biến đổi khối lƣợng khi tăng nhiệt độ. Độ ẩm và các thành phần bay hơi đều có thể xác định từ k thuật này.
Đặc điểm nổi bật của thiết bị này là có thể phân t ch định lƣợng do dòng nhiệt đƣợc xác định ch nh xác nhờ k thuật chuẩn hoá động. Số liệu đƣợc chuẩn hoá liên tục bằng cách chia t n hiệu dòng nhiệt cho khối lƣợng mẫu. Sự chuẩn hoá này cho ph p định lƣợng đƣợc nhiệt nóng chảy, nhiệt phản ứng Phần TGA có độ nhạy đến 0,1g và ổn định trên toàn thang nhiệt đo.
Các đƣờng TG DSC đƣợc ghi trên máy PYRIS Diamond TG/DSC của hãng Perkin Elmer Hoa Kỳ tại Phòng th nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu – Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, tốc độ nung nóng 5o/phút trong không khí.
2.3.3.2. P ư ng p áp n i u tia RD
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật đƣợc xác định bằng phƣơng pháp bột nhi u xạ tia X.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp bột nhi u xạ tia X xác định k ch thƣớc tinh thể là dựa vào ảnh hƣởng khác nhau của k ch thƣớc tinh thể lên phổ nhi u xạ. Do đó phƣơng pháp nhi u xạ tia X cho ph p xác định k ch thƣớc tinh thể dựa trên phƣơng pháp phân
Hình 2.2. Thiết bị phân tích nhiệt PYRIS Diamond
40
t ch hình dạng và đặc điểm của đƣờng cong phân bố cƣờng độ của đƣờng nhi u xạ dọc theo trục đo góc 2.
Các đặc trƣng cấu trúc về tinh thể học, thành phần pha của các mẫu có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhi u xạ tia X XRD . Phƣơng pháp này dựa trên hiện tƣợng nhi u xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Brag:
2dsin = n
Trong đó :
d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ. là góc phản xạ Brag.
là bƣớc sóng của tia X. n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhi u xạ Brag dƣới các góc khác nhau đối với mỗi họ mặt phẳng nguyên tử có thể đƣợc ghi lại dƣới dạng giản đồ để từ đó phân t ch các thông số liên quan đến cấu trúc của mẫu đo.
Sự nhoè rộng của đƣờng nhi u xạ của đƣờng nhi u xạ do hai nguyên nhân ch nh gây nên trạng thái cấu trúc và điều kiện thực nghiệm. Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn cùng loại vật liệu với mẫu nghiên cứu, k ch thƣớc hạt cỡ mm, ứng suất tế vi và khuyết tật tinh thể không đáng kể nhi u xạ cùng điều kiện với mẫu nghiên cứu, sự nhoè rộng bởi điều kiện thực nghiệm đƣợc loại bỏ. Sự nhòe rộng còn lại cho trạng thái cấu trúc của bản thân mẫu nghiên cứu đƣợc gọi là sự nhoè rộng vật l và độ rộng đó đƣợc gọi là độ rộng vật l k hiệu ).
Khi ứng suất tế vi đƣợc loại bỏ hoặc đƣợc hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý liên quan đến k ch thƣớc tinh thể theo biểu thức:
D = k./cos
Với D là k ch thƣớc tinh thể, k là hệ số tỉ lệ. Nếu độ rộng vật l đƣợc xác định theo Laue thì k=1, còn khi sử dụng theo Scherrerr thì k= 0,94. Do k ch thƣớc tinh thể theo
41
chiều vuông góc với mặt nhi u xạ tỉ lệ với cos nên để xác định k ch thƣớc tinh thể với độ ch nh xác cao thì phải dùng đƣờng nhi u xạ đầu tiên với góc b nhất.
Tóm lại nếu sự nhoè rộng của đƣờng nhi u xạ chỉ do nguyên nhân k ch thƣớc hạt nhỏ gây nên thì bằng cách xác định độ rộng vật lý của đƣờng nhi u xạ với góc bé có thể xác định đƣợc k ch thƣớc trung bình của hạt tinh thể theo theo phƣơng vuông góc với mặt nhi u xạ đã cho.
Bên cạnh phƣơng pháp t nh độ rộng vật lý của đƣờng cong phân bố cƣờng độ để xác định k ch thƣớc hạt tinh thể thì l thuyết nhi u xạ tia X cho thấy k ch thƣớc hạt này còn có thể xác định trực tiếp theo hệ số Fourier thì phân t ch các đƣờng cong phân bố cƣờng độ thực nghiệm. Phƣơng pháp này khá ch nh xác và áp dụng thuận tiện với các loại vật liệu khó tạo mẫu chuẩn khi nghiên cứu.
Hình 2.3. Máy nhiễu xạ tia X
Nguyên lý của phƣơng pháp này là dựa trên cực đại cƣờng độ nhi u xạ tƣơng ứng với vị tr các nút mạng đảo trên mặt cắt và sự phân bố cƣờng độ nhi u xạ quanh nút này phụ thuộc vào sai lệch mạng. Để đảm bảo độ ch nh xác cần thiết, các đƣờng nhi u xạ đƣợc chọn cùng một hệ mặt và chỉ khác nhau về cấp nhi u xạ, chế độ nhi u xạ để đảm bảo độ nhoè rộng của dụng cụ b nhất là chế độ nhi u xạ điểm với thời gian đếm xung là 1 giây.
42 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các giản đồ nhi u xạ tia X đƣợc ghi trên máy SIEMENS D5005 Bruker-Germany, bức xạ Cu-K với bƣớc sóng 0
5406 ,
1 A
, cƣờng độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 KV, góc quét 2 10700, tốc độ qu t 0
03 ,
0 giây. Để sử dụng các pha kết tinh dữ liệu ATSM và đƣợc tiến hành trên máy t nh, các cƣờng độ phản xạ đƣợc ghi trên cùng một thanh.
2.3.3.3. P ư ng p áp k n i n vi điện t qu t SE
Trong k nh hiển vi điện tử qu t, chùm điện tử sơ cấp đƣợc gia tốc bằng điện thế từ 1- 50 kV giữa anot và catot rồi đi qua thấu k nh hội tụ qu t lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đƣờng k nh từ 110 nm mang dòng điện từ 1010
1012 A đến bề mặt mẫu. Do tƣơng tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử tán xạ ngƣợc lại còn gọi là điện tử thứ cấp đƣợc thu và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử quét
Thông qua ảnh bề mặt vật liệu của mẫu chúng ta có thể xác định tƣơng đối hình dạng và k ch thƣớc của các hạt vật liệu trong mẫu, từ đó ta biết đƣợc sự phụ thuộc k ch thƣớc hạt của mẫu vào công nghệ chế tạo và kết hợp với các phƣơng pháp khác chúng ta có thể đánh giá ảnh hƣởng của k ch thƣớc hạt mẫu đến các t nh chất của vật liệu.
43
2.3.3.4. P ư ng p áp k n i n vi điện t truyền qua TE
Với k nh hiển vi quang học thông thƣờng chỉ thấy đƣợc những chi tiết lớn hơn
m
2 ,
0 vì khi dùng các thấu k nh để phóng đại do hiện tƣợng nhi u xạ nên năng suất phân giải tốt nhất theo l thuyết chỉ bằng cỡ một nửa bƣớc sóng sử dụng. Từ khi biết đƣợc điện tử có t nh chất sóng và bƣớc sóng của tia điện tử rất nhỏ so với bƣớc sóng của ánh sáng ngƣời ta đã bắt trƣớc cấu tạo của k nh hiển vi quang học để làm k nh hiển vi điện tử: thay nguồn quang học bằng nguồn điện tử, thay thấu k nh thuỷ tinh bằng thấu k nh điện tử.
K nh hiển vi điện tử truyền qua đƣợc phát triển từ năm 1930 là công cụ k thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của k nh hiển vi điện tử quang học, k nh hiển vi điện tử truyền qua có ƣu điểm nổi bật nhờ bƣớc sóng của chùm điện tử ngắn hơn nhiều so với bƣớc sóng của ánh sáng nhìn thấy nên có thể quan sát tới k ch cỡ 0,2 nm. Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ rất cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế t nh điện giữa hạt nhân nguyên tử và đám mây điện tử của vật liệu gây nhi u xạ điện tử. Chùm điện tử nhi u xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bƣớc sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg nhƣ đối với nhi u xạ tia X: 2n2dsin. Khác với nhi u xạ tia X, do bƣớc sóng của chùm tia điện tử thƣờng rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhi u xạ phải rất b , cỡ dƣới 0
01 , 0 .
Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhi u xạ điện tử thƣờng là một loạt những vòng sáng đối với mẫu có nhiều vi tinh thể định hƣớng ngẫu nhiên hoặc là mạng lƣới riêng biệt, những điểm sáng sắc n t đối với mẫu đơn tinh thể hay mẫu có kết cấu.
Nhờ cách tạo ảnh nhi u xạ, vi nhi u xạ và nano nhi u xạ k nh kiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin ch nh xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo d i đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện cỡ micromet vuông và nhỏ hơn. Các loại k nh hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phƣơng tiện để phân t ch
44
thành phần hoá học của mẫu ở trong diện t ch nhỏ hơn micromet vuông, ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua
Các ảnh TEM của vật liệu đƣợc chụp trên k nh hiển vi điện tử truyền qua có thể từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 đến 500.0000 lần.
Trong luận văn, k ch thƣớc hạt trung bình, phân bố k ch thƣớc hạt xác định qua ảnh TEM có sử dụng các phần mềm hỗ trợ Paint Shop Pro 5 và Origin 6.1.
2.3.3.5. ác địn diện t c bề mặt riêng bằng p ư ng p áp BET (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng bằng phƣơng pháp BET là phƣơng pháp mang tên của ba nhà khoa học Brunauer-Emmett-Teller đã đƣa ra lý thuyết của phƣơng pháp hấp phụ này. Đây cũng là phƣơng pháp xác định bề mặt riêng đƣợc ứng dụng rộng rãi và có độ độ tin cậy cao.
Theo phân loại của IUPAC thì có 6 loại đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ: - Vật liệu hấp phụ k ch thƣớc lỗ cỡ micro dạng đƣờng đẳng nhiệt I
- Vật liệu hấp phụ k ch thƣớc lỗ cỡ macro dạng đƣờng đẳng nhiệt II và III) - Vật liệu hấp phụ k ch thƣớc lỗ cỡ meso dạng đƣờng đẳng nhiệt IV và V - Hấp phụ thành từng bƣớc dạng đƣờng đẳng nhiệt VI .
45
Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Nguyên tắc của phƣơng pháp là dựa trên thuyết hấp phụ vật lý BET có phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ:
( 2.2) Trong đó:
Po: Áp suất hơi bão hòa của kh bị hấp phụ P: Áp suất cân bằng của kh
V: Thể t ch chất kh bị hấp phụ t nh cho một gam chất rắn
Vm: Thể t ch chất hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử của chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
Trong luận văn, phân t ch BET đƣợc thực hiện trên máy Automated BET sorptometer 201-A của hãng PMI Hoa Kỳ đặt tại Phòng Th nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu – Viện hóa học Công nghiệp Việt Nam.
46
2.3.3.6. P ư ng p áp đo p ổ ồng ngo i biến đổi FTIR
Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại là một trong các phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong hóa học để xác định định t nh nhận biết chất , phân t ch định lƣợng và đặc biệt xác định cấu trúc phân tử.
Hình 2.7. Máy quang phổ hồng ngoại FTIR
Phổ hồng ngoại x t dao động quay và dao động phân tử. Ánh sáng ở vùng bƣớc sóng từ 50 µm - 1 mm gây ra hiện tƣợng quay phân tử quanh trục không gian của nó; còn ánh sáng có bƣớc sóng ngắn hơn từ 0,8 - 50 µm gây ra những dao động của nguyên tử và các liên kết trong phân tử. Hiện tƣợng này làm cơ sở cho phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại.
Phổ kế hồng ngoại thông dụng hiện nay là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc nhƣ sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn đƣợc tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trƣờng đo – tham chiếu dung môi rồi đƣợc bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ so sánh cƣờng độ hai chùm tia và chuyển thành t n hiệu điện có cƣờng độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cƣờng độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trƣớc khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đƣa vào máy t nh xử lý số liệu rồi in ra phổ.
47
2.3.3.7. ác địn t n c ất ấp p ụ của nano SiO2 đối với các yếu tố sắt, n ôm di động
Xác định cân bằng hấp phụ của nano-SiO2 đối với các yếu tố sắt, nhôm di động (Fe3+, Al3+ bằng cách cho các mẫu nano-SiO2 có khối lƣợng 0,05 g vào các bình tam giác 250 ml chứa sẵn 100 ml các dung dịch có nồng độ ion Fe3+, Al3+ xác định; đặt trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian khác nhau; nồng độ Fe3+
và Al3+ trong pha dung dịch đƣợc phân t ch sau khi lọc tách silica bằng giấy lọc băng xanh.
Hàm lƣợng Fe3+ còn lại trong dung dịch đƣợc xác định theo phƣơng pháp so màu theo tiêu chuẩn TCVN 180 : 2009. Hàm lƣợng Al3+
còn lại trong dung dịch đƣợc xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ dựa theo tiêu chuẩn TCVN 180 : 2009.
2.3.4. Khảo sát ứng dụng của nano silica trong nông nghiệp
2.3.4.1. Sản uất p ân bón NPK c ứa nano silica
- Phân bón khảo nghiệm là NPK-SiO2 đƣợc điều chế từ phân bón hỗn hợp NPK 16-16-8-13S của Công ty Phân bón Việt Nhật và bột nano-SiO2 đƣợc điều chế từ axit H2SiF6 và Na2SiO3 bằng cách bao phủ bột nano SiO2 trên bề mặt hạt NPK 16-16-8-13S với tỷ lệ 5 kg tấn NPK. Để hạn chế bay bụi, việc phủ silica phải đƣợc thực hiện trong thiết bị trộn k n; trƣớc khi dòng bột silica tiếp xúc với hạt, hạt sản phẩm phải đƣợc phun phủ dầu hoặc nƣớc trƣớc, định lƣợng 2-3 l t tấn NPK.
- Phân bón đối chứng là các loại phân bón đạm, lân, ka li theo quy trình thâm canh của địa phƣơng ĐC1 và phân hỗn hợp NPK 16-16-8-13S của Công ty Phân bón Việt Nhật ĐC2 .
2.3.4.2. Ng iên cứu k ảo sát ản ưởng của p ân bón c ứa nano SiO2 đến năng suất cây lúa
a) Mục đ ch
- Đánh giá hiệu lực của phân bón NPK-SiO2 đối với sự sinh trƣởng và phát triển, các yếu tố cấu thành năng suất và năng suất thu hoạch trên cây lúa đối với một số loại đất ở miền Bắc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
48
- Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng của phân bón NPK-SiO2 so sánh với