2.3.4.1. Sản uất p ân bón NPK c ứa nano silica
- Phân bón khảo nghiệm là NPK-SiO2 đƣợc điều chế từ phân bón hỗn hợp NPK 16-16-8-13S của Công ty Phân bón Việt Nhật và bột nano-SiO2 đƣợc điều chế từ axit H2SiF6 và Na2SiO3 bằng cách bao phủ bột nano SiO2 trên bề mặt hạt NPK 16-16-8-13S với tỷ lệ 5 kg tấn NPK. Để hạn chế bay bụi, việc phủ silica phải đƣợc thực hiện trong thiết bị trộn k n; trƣớc khi dòng bột silica tiếp xúc với hạt, hạt sản phẩm phải đƣợc phun phủ dầu hoặc nƣớc trƣớc, định lƣợng 2-3 l t tấn NPK.
- Phân bón đối chứng là các loại phân bón đạm, lân, ka li theo quy trình thâm canh của địa phƣơng ĐC1 và phân hỗn hợp NPK 16-16-8-13S của Công ty Phân bón Việt Nhật ĐC2 .
2.3.4.2. Ng iên cứu k ảo sát ản ưởng của p ân bón c ứa nano SiO2 đến năng suất cây lúa
a) Mục đ ch
- Đánh giá hiệu lực của phân bón NPK-SiO2 đối với sự sinh trƣởng và phát triển, các yếu tố cấu thành năng suất và năng suất thu hoạch trên cây lúa đối với một số loại đất ở miền Bắc.
48
- Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng của phân bón NPK-SiO2 so sánh với đối chứng.
b) Đối tƣợng khảo nghiệm
* Đất và địa điểm khảo nghiệm
Việc khảo nghiệm đƣợc thực hiện trên 2 loại đất, bao gồm:
- Đất phù sa không đƣợc bồi, không glây hàng năm của hệ thống sông Hồng P : tại xã Sài Sơn, Quốc Oai, Hà Nội;
- Đất xám bạc màu trên phù sa cổ (X): xã Tiền Phong, huyện Mê Linh, Tp Hà Nội. - Đơn vị phối hợp: Trung Nghiên cứu Phân bón và Dinh dƣỡng cây trồng - Viện Thổ nhƣỡng Nông hóa - Viện Khoa học Nông nghiệp Việt Nam và Các HTXNN, Mặt trận tổ quốc, Hội nông dân tại các địa bàn bố tr khảo nghiệm.
* Cây trồng khảo nghiệm
Việc khảo nghiệm đƣợc thực hiện trên đối tƣợng cây trồng là cây lúa có tên khoa học Oryza sativa, thuộc Họ Lúa Poaceae), là một trong những loại cây lƣơng thực ch nh của thế giới.
* Thời gian khảo nghiệm
- Vụ xuân: từ tháng 1 2015 đến hết tháng 6 2015 - Vụ hè thu: từ tháng 7 2015 đến hết tháng 11 2015. c) Phƣơng pháp khảo nghiệm
* Chế độ canh tác
Chế độ canh tác áp dụng theo quy trình truyền thống của địa phƣơng nơi có trình độ thâm canh sản xuất để cung cấp cho các tỉnh miền Bắc theo nguyên tắc ruộng vụ trƣớc trồng lúa dùng để khảo nghiệm cho cây lúa.
Lƣợng phân bón sử dụng ở vụ trƣớc, trƣớc khi bố tr khảo nghiệm 1 ha với công thức bón phân: 120 N, 60 P2O5, 40 K2O kg ha vụ
49
Tình hình thời tiết kh hậu nơi khảo nghiệm đƣợc tr ch dẫn qua thông tin Tạp ch Kh tƣợng thủy văn năm 2015.
* Phương pháp bố trí khảo nghiệm
Khảo nghiệm diện hẹp - Lƣợng phân bón:
+ CT1: Bón phân NPK với lƣợng phân bón quy ra đạm (N), lân (P2O5), kali (K2O) nguyên chất theo quy trình của địa phƣơng ĐC1 .
+ CT2: Bón phân NPK (16-16-8-13S) của Công ty Phân bón Việt Nhật với lƣợng phân bón tƣơng đƣơng với lƣợng bón trong CT1 ĐC2 .
+ CT3: Bón phân NPK-SiO2 (16-16-8-13S) với lƣợng phân bón tƣơng đƣơng với 100% lƣợng phân bón trong CT2.
+ CT4: Bón phân NPK-SiO2 (16-16-8-13S) với lƣợng phân bón tƣơng đƣơng với 80% lƣợng phân bón trong CT2.
- Thời kỳ bón phân: 2 lần bón lót và thúc làm đòng 40 ngày sau cấy . - Quy trình của địa phƣơng:
+ Đất phù sa sông Hồng: 120N - 60P2O5 - 40K kg ha vụ . + Đất xám bạc màu: 120 N - 60 P2O5 - 60K kg ha vụ .
- Bố tr khảo nghiệm: Với mỗi loại đất, việc khảo nghiệm đƣợc bố tr trong các ô khảo nghiệm có diện t ch 20 m2
. Khảo nghiệm diện rộng - Lƣợng phân bón:
+ CT1: Nền NPK theo quy trình của địa phƣơng ĐC1
+ CT2: Bón phân NPK-SiO2 (16-16-8) với lƣợng bón tƣơng đƣơng với 100 % lƣợng phân bón trong CT1.
+ Quy trình của địa phƣơng: Đất xám bạc màu: 120 N - 60 P2O5 - 60K kg ha vụ . Thời kỳ bón phân: 2 lần bón lót và bón thúc làm đòng 40 ngày sau cấy .
50
- Diện t ch 1 ô khảo nghiệm: 1000 m2; không nhắc lại. d) Chỉ tiêu, phƣơng pháp theo d i, xử lý số liệu
* Chỉ tiêu theo dõi
- Năng suất thực thu. Chất lƣợng sản phẩm: Nhận x t về chất lƣợng nông sản. - T nh toán bội thu năng suất và hiệu quả kinh tế.
* Phương pháp theo dõi
- Năng suất: Thu hoạch theo phƣơng pháp thống kê đƣờng ch o năm điểm trên ô ứng với mỗi công thức khảo nghiệm; diện t ch mỗi điểm là 10 m2 điểm.
- T nh toán hiệu lực của phân bón.
- Bội thu năng suất tạ ha = Năng suất công thức phân bón khảo nghiệm - Năng suất công thức đối chứng.
- Hiệu suất sử dụng phân bón = Bội thu năng suất số kg phân bón khảo nghiệm đã sử dụng;
- Hiệu quả kinh tế: Lợi nhuận 1.000 đồng = Năng suất x giá nông sản - Tổng chi phí.
* Phương pháp xử lý số liệu
Số liệu theo d i mô hình đƣợc xử lý thống kê bằng chƣơng trình STAT-H. e) Phƣơng pháp phân t ch
Các phƣơng pháp phân t ch đất, phân bón và cây trồng đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các phương pháp phân tích đất, phân bón và cây trồng
TT Chỉ tiêu Phƣơng pháp phân tích
TT Chỉ tiêu Phƣơng pháp phân tích 1 pHKCl TCVN 5979:2007 6 N TCVN 6498:1999 2 OC TCVN 8941:2011 7 P2O5 ts TCVN 8940:2011 3 Ca TCVN 9284:2012 8 P2O5 dt TCVN 5256:2009 4 Mg TCVN 9285:2012 9 K2O ts TCVN 8660:2011 5 SiO2 TCVN 5815:2001 10 Độ ẩm TCVN 6648:2000
51
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO SiO2 TỪ AXIT H2SiF6 VÀ THỦY TINH
LỎNG
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất của sản phẩm
Để đánh giá ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến đặc điểm cấu trúc của silica, phản ứng đƣợc tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau bằng cách gia nhiệt dung dịch axit H2SiF6 ~9% đến các nhiệt độ nghiên cứu sau đó bổ sung 0,5% chất hoạt động bề mặt và tiến hành nạp liệu thủy tinh lỏng với tốc độ 5ml phút vào hệ phản ứng. Phản ứng đƣợc bổ sung thêm nƣớc cất để tránh hiện tƣợng tạo gel bền. Các mẫu sản phẩm silica đƣợc k hiệu lần lƣợt là SiO2 - 25, SiO2 - 45, SiO2 - 65, tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng lần lƣợt là 25, 45 và 65 oC. Bảng 3.1 đƣa ra kết quả diện t ch bề mặt riêng, thể t ch lỗ xốp và đƣờng k nh lỗ xốp của sản phẩm SiO2 khi tổng hợp ở các nhiêt độ khác nhau.
STT Mẫu phản ứng, Nhiệt độ o C Diện t ch bề mặt riêng BET, (m2/g) Thể t ch lỗ xốp, (cm3/g) Đƣờng k nh lỗ xốp, (Ao ) 1 SiO2-25 25 195,50 0,010139 440,729 2 SiO2- 45 45 149,9593 0,006514 732,122 3 SiO2-65 65 100,7648 0,005824 1146,134
Các thông số phân t ch trên bảng 3.1 cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì diện t ch bề mặt riêng BET và thể t ch lỗ xốp của sản phẩm giảm trong khi đƣờng k nh lỗ xốp tăng. Điều này có thể đƣợc giải thích do nhiệt độ có ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của phản ứng xảy ra nhanh hơn do sự va chạm giữa các phân tử chất tạo thành tăng. Các tiểu phân d bị kết tụ lại thành các tập hợp hạt có k ch thƣớc lớn hơn. Sản phẩm thu đƣợc sau khi lọc rửa, sấy khô có độ xốp nhỏ và diện t ch bề mặt riêng thấp. Kết quả phân t ch bề mặt riêng BET của sản phẩm này ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau đƣợc thể hiện thông qua đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 trên hình 3.1.
52
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.2. Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 điều chế ở các nhiệt độ khác nhau a) 25 oC b) 45 oC c) 65 oC
Các mẫu sản phẩm cũng đƣợc đem phân t ch bằng phƣơng pháp k nh hiển vi điện tử qu t truyền qua TEM . Kết quả phân t ch ảnh TEM trên hình 3.2 cho thấy, khi nhiệt
a)
53
độ phản ứng thấp nhất ở nhiệt độ 25 oC), axit H2SiF6 phản ứng với thủy tinh lỏng tạo ra sản phẩm SiO2 có k ch thƣớc hạt nhỏ nhất, tƣơng đối đồng đều. Trong khi nhiệt độ phản ứng tăng lên, các hạt có xu hƣớng co cụm lại với nhau tạo thành những tập hợp hạt có k ch thƣớc lớn hơn, không đồng nhất. Điều này phù hợp với kết quả phân t ch bề mặt riêng và thể t ch lỗ xốp của sản phẩm.
Nhƣ vậy nhiệt độ phản ứng phù hợp nhất cho quá trình tổng hợp nano SiO2 từ axit H2SiF6 và thủy tinh lỏng là nhiệt độ phòng 25 oC.
3. 1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SiF6 đến tính chất của sản phẩm
Nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng có ảnh hƣởng lớn đến t nh chất hóa lý đặc trƣng của sản phẩm nano Silica. Khi tiến hành bổ sung thủy tinh lỏng vào axit H2SiF6, phản ứng tạo ra kết tủa trong môi trƣờng axit. Ở pH thấp, kết tủa không bền, sau khi hình thành thì ngay lập tức lại bị tan ra và không xảy ra hiện tƣợng kết tủa cục bộ. Khi pH tăng dần, phản ứng có xu hƣớng tạo ra môi trƣờng bền đối với kết tủa, lúc này kết tủa ồ ạt xuất hiện do đó các hạt kết tủa tạo thành có k ch thƣớc hạt nhỏ.
Để đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ axit H2SiF6 đến t nh chất của sản phẩm SiO2, phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng bằng cách thêm dung dịch thủy tinh lỏng với tốc độ 5ml phút vào dung dịch axit H2SiF6 có nồng độ khác nhau lần lƣợt là ~18%, ~15% và ~9%, tốc độ khuấy 700 vòng/phút. Bổ sung thêm 0,5% chất hoạt động bề mặt vào dung dịch H2SiF6 trƣớc phản ứng. Để tránh hiện tƣợng tạo gel bền, nƣớc cất đƣợc bổ sung vào hệ phản ứng. Không tiến hành nghiên cứu ở nồng độ H2SiF6 < 9% để tránh việc thể t ch hỗn hợp phản ứng quá lớn, không phù hợp khi áp dụng ở quy mô công nghiệp. Các mẫu sản phẩm silica đƣợc k hiệu lần lƣợt là SiO2-9, SiO2-15 và SiO2-18 lần lƣợt tƣơng ứng với nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng. Bảng 3.2 đƣa ra kết quả thời gian kết tủa và diện t ch bề mặt riêng của sản phẩm SiO2 khi tổng hợp từ các dung dịch axit H2SiF6 có nồng độ khác nhau. Kết quả phân t ch bề mặt rêng BET của sản phẩm silica tạo thành đƣợc thể hiện trên hình 3.3.
54
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SiF6 đến tính chất của sản phẩm SiO2
STT Mẫu Nồng độ axit H2SiF6, % Thời gian kết tủa, phút K ch thƣớc hạt sản phẩm SiO2, nm Diện tích bề mặt riêng, m2/g 1 SiO2-18 18 35 >50 93,37 2 SiO2-15 15 27 >30 179,67 3 SiO2-9 9 16 18-20 210,45
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu SiO2 thu được từ các dung dịch H2SiF6 có nồng độ khác nhau
Kết quả nghiên cứu chỉ ra trên bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy, khi giảm nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng thì phản ứng nhanh đạt đến giá trị pH = 7, kết tủa xuất hiện nhanh, đồng thời nên các hạt tạo thành có k ch thƣớc nhỏ. Sau khi lọc rửa, sấy khô, diện t ch bề mặt riêng của sản phẩm silica cao hơn. Ảnh chụp TEM của sản phẩm hình 3.4 a) cho thấy, khi sử dụng axit H2SiF6 có nồng độ thấp ~9% , hạt sản phẩm tạo thành có k ch thƣớc nhỏ trung bình từ 18 - 20 nm, tƣơng đối đồng đều, mật độ các hạt trung bình.
55
Ngƣợc lại, khi nồng độ axit H2SiF6 tham gia phản ứng cao hơn 15 ÷ 18%), thời gian tạo kết tủa lâu hơn do phản ứng lâu đạt đến giá trị pH trung tính. Sau khi lọc rửa và sấy khô, sản phẩm silica tạo thành có k ch thƣớc >30 nm, các hạt có xu hƣớng co cụm lại thành các tập hợp hạt có k ch thƣớc lớn hơn.
Hình 3.4. Ảnh TEM của sản phẩm nano Silica điều chế từ các dung dịch H2SiF6 có nồng độ khác nhau: 9% (a); 15% (b); 18% (c)
Nên nồng độ axit H2SiF6 ~ 9% đƣợc lựa chọn là nồng độ để tiếp tục thực hiện các khảo sát tiếp theo.
3.1.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng đến tính chất của sản phẩm
Trong quá trình nghiên cứu điều chế nano silica, dung dịch thủy tinh lỏng đƣợc lựa chọn sử dụng làm tác nhân trung hòa axit H2SiF6 thay vì dùng axit H2SiF6 để trung hòa dung dịch thủy tinh lỏng. Đây cũng ch nh là nguyên nhân làm hạn chế sự tạo thành gel
a)
56
bền cục bộ xảy ra trong quá trình phản ứng do dung dịch thủy tinh lỏng có độ nhớt cao hơn nhiều so với dung dịch H2SiF6.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu đến t nh chất của sản phẩm, phản ứng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng bằng cách thêm dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch axit H2SiF6 ~9%, tốc độ khuấy 700 vòng phút với các tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng khác nhau lần lƣợt là 5, 20, 50 và 70 ml/phút. Bổ sung thêm 0,5% chất hoạt động bề mặt vào dung dịch H2SiF6 trƣớc phản ứng. Nƣớc cất đƣợc bổ sung thêm vào hệ phản ứng để hạn chế hiện tƣợng tạo gel bền. Các mẫu silica đƣợc k hiệu lần lƣợt là SiO2-5, SiO2-20, SiO2-50 và SiO2-70 lần lƣợt tƣơng ứng với tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng. Bảng 3.3 đƣa ra kết quả thời gian kết tủa, k ch thƣớc hạt và diện t ch bề mặt riêng của sản phẩm khi thay đổi tốc độ nạp liệu.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến thời gian tạo gel và tính chất sản phẩm
STT Mẫu
Tốc độ nạp liệu Thời gian kết tủa, (phút) K ch thƣớc hạt sản phẩm SiO2, (nm) Diện t ch bề mặt riêng BET, (m2/g) (ml/phút) (ml/phút/ g.H2SiF6) 1 SiO2-5 5 0,56 16 20-25 207,72 2 SiO2-20 20 2,22 4 30-35 160,037 3 SiO2-50 50 5,56 1,6 > 50 130,56 4 SiO2-70 70 7,78 1,1 >100 94,813
Kết quả cho thấy, ở các tốc độ nạp liệu thủy tinh lỏng khác nhau, thời gian kết tủa cũng khác nhau, đồng thời sản phẩm nano silica tạo thành cũng có k ch thƣớc hạt và bề mặt riêng BET thay đổi. Khi tốc độ nạp liệu càng thấp, thời gian kết tủa càng dài, sản phẩm tạo thành có k ch thƣớc hạt nhỏ và diện t ch BET lớn. Điều này có thể giải th ch, ở tốc độ nạp liệu thấp khoảng 5 ml phút tƣơng đƣơng với 0,56 ml phút g.H2SiF6, dung dịch thủy tinh lỏng đƣợc phân tán đều trong hệ phản ứng và tham gia phản ứng hoàn toàn với
57
axit H2SiF6, hạt kết tủa tạo thành có độ mịn cao và đồng đều. Kết quả chụp ảnh SEM (hình 3.5 a) của sản phẩm SiO2 tạo thành sau lọc rửa, sấy khô cho thấy, bề mặt hạt tƣơng đối đồng nhất, các hạt có k ch thƣớc từ 20 - 25 nm.
Hình 3.5. Ảnh SEM của sản phẩm silica điều chế ở nhiệt độ phòng, tốc độ nạp liệu a) 5 ml/phút, b) 20 ml/phút, c) 50 ml/phút, d) 70 ml/phút
Khi tốc độ nạp liệu tăng dần thì thời gian kết tủa càng ngắn. Tuy nhiên, khi thủy tinh lỏng đƣợc bổ sung vào dung dịch axit H2SiF6 với tốc độ quá nhanh 50 - 70 ml/phút tƣơng đƣơng với 5,56 - 7,78 ml/phút/g.H2SiF6), phản ứng đã xảy ra hiện tƣợng tạo gel bền cục bộ do độ nhớt của dung dịch tăng nhanh đột ngột, thủy tinh lỏng không thể phân