Thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Xenluloza & Giấy - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng kiểm nghiệm Bột – Nhà máy Giấy Bãi Bằng - Tổng Công ty Giấy Việt Nam, Phòng hoá nghiệm trung tâm thuộc Phòng kỹ thuật công nghệ & môi trường - Tổng Công ty Giấy Việt Nam.
Trong quá trình thực nghiệm đã sử dụng các dụng cụ và thiết bị chính sau: - Bể ổn nhiệt;
- Máy khuấy đũa trục đứng; - Máy xeo tờ ( hãng L & W); - Máy sấy lô quay LEESON;
- Máy đo độ trắng ELREPHO CODE 071; - Thiết bị đo độ nhớt;
- Máy nghiền bột giấy Hà Lan Regmed VB-21(hãng L & W); - Thiết bị đo độ nghiền ( 0SR) của bột giấy;
- Thiết bị ép giấy;
- Máy đo độ bền xé ( hãng L & W); - Máy đo độ bền kéo ( hãng L & W); - Máy đo độ chịu bục ( hãng L & W); - Máy đo độ chặt (Hãng L & W)
và các dụng cụ, thiết bị khác. Hình ảnh một số dụng cụ và thiết bị được liệt kê ở Phụ lục Luận văn.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Chuẩn bị bột giấy cho nghiên cứu
Bột giấy lấy từ nhà máy được ngâm 10 giờ, đánh tơi, rửa nhiều lần bằng nước, vắt nước và sấy khô tự nhiên. Bột khô gió được xác định độ ẩm, bảo quản trong túi nilong kín và sử dụng cho nghiên cứu.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch tẩy
- Xác định hàm lƣợng clo hoạt tính trong dung dịch natri hypoclorit:
Dùng pipet lấy 5ml dung dịch NaClO cho vào bình định mức 250ml, bổ sung nước cất tới vạch và lắc đều,. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch vừa pha cho vào bình
tam giác 250ml có sẵn 10ml dung dịch KI.2,5% và 10ml dung dịch H2SO4.15% lắc
đều và chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3.0,1N đến màu vàng nhạt, bổ sung chỉ thị hồ
tinh bột rồi chuẩn tiếp tới mất màu. Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 là V ml.
Hàm lượng clo hoạt tính trong dung dịch NaClO được tính theo công thức sau: [Cl] = 7,1 x V (g/lít)
Trong đó: V - lượng dung dịch Na2S2O3. 0,1N tiêu hao cho phản ứng (ml).
- Điều chế dioxit clo:
Trộn lẫn 120g KClO3 với 100g H2C2O4. Sau đó bổ sung 250ml dung dịch H2SO4 (tỉ lệ 1:4) đã làm lạnh (tỉ lệ 1:4) và giữ ở nhiệt độ 65 0C trong 2,5 †3,0 giờ.
Khí ClO2 được hấp thụ trong nước xác định nồng độ theo phương pháp sau:
Dùng pipet lấy 1ml dung dịch ClO2 cho vào bình tam giác 250ml đã có sẵn
50ml nước cất, 20ml dung dịch KI. 20% và 5ml H2SO4. 4N. Sau đó dùng dung dịch
Na2S2O3 0.1N để chuẩn đến hết màu với chỉ thị hồ tinh bột.
Nồng độ ClO2 được tínc theo công thức: [ClO2] = a . 0,00135.1000 (g/lít);
Hàm lượng clo hoạt tính: [Cl] = a . 0,0355.1000 (g/lít), trong đó a(ml) là thể
2.3.3. Xác định các chỉ tiêu chất lƣợng của bột sunfat chƣa tẩy trắng
- Độ nhớt của bột sunfat được xác định theo tiêu chuẩn SCAN C15:62 - Trị số Kappa được xác định theo tiêu chuẩn SCAN C1:77
2.3.4. Phƣơng pháp xử lý bột giấy sunfat bằng enzym
Cân một lượng bột nhất định đã biết độ khô, ngâm trong nước lạnh 10 giờ và đánh tơi tới khi thu được huyền phù bột đều, sau đó bột được rửa và vắt nước rồi cho vào cốc tẩy (là một cốc inốc có nắp).
Bổ sung enzym và nước đã đun nóng tới 55 oC sao cho nồng độ bột đạt khoảng
10 %, tiếp đó bột được giữ ở nhiệt độ 50 oC trong bể ổn nhiệt, điều chỉnh pH = 7 ÷ 8
bằng cách bổ sung một lượng nhỏ dung dịch NaOH. Thời gian xử lý được điều chỉnh theo yêu cầu của từng thực nghiệm. Trong thời gian xử lý bột luôn được khuấy trộn đều. Kết thúc quá trình xử lý, bột được pha loãng và đánh tơi 5 phút rồi rửa nhiều lần và vắt nước.
2.3.5. Phƣơng pháp tẩy trắng bột sunfat - Tẩy trắng bột sunfat theo qui trình H-P-A:
Bột sau khi xử lý bằng enzym được cho vào cốc tẩy, bổ sung lượng dung dịch NaClO cần thiết và nước nóng đã đun nóng tới 55 oC sao cho nồng độ bột đạt khoảng 10 %. Tiếp đó bột được giữ ở nhiệt độ 50 oC trong bể ổn nhiệt, thường xuyên khuấy trộn đều. Kết thúc thời gian tẩy, pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy khuấy, rửa bột nhiều lần và tách nước. Tiếp đó bột được tẩy trắng bằng hydropeoxit.
Tẩy trắng bằng hydropreoxit được tiến hành tương tự: lần lượt cho vào cốc tẩy
một lượng dung dịch H2O2, NaOH và nước đã đun nóng tới 80 oC, sao cho nồng độ
bột đạt 10 %. Khuấy trộn đều và rót vào cốc tẩy chứa bột, đặt cốc lên bếp ổn nhiệt.
Duy trì nhiệt độ ổn định ở 75 oC trong suốt thời gian tẩy, đồng thời thường xuyên
khuấy trộn đều. Kết thúc thời gian tẩy, pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy khuấy,
của huyền phù bột 6 ÷ 7, ngâm bột trong vòng 30 phút, lại rửa nhiều lần và tách
nước, sấy ở 70 oC và xác định các tính chất của bột.
- Tẩy trắng bột sunfat theo sơ đồ D0-EP-D1-E-D2:
Cân một lượng bột nhất định đã biết độ khô, ngâm trong nước lạnh 10 giờ và đánh tơi tới khi thu được huyền phù bột đều, sau đó bột được rửa và vắt nước, rồi
cho vào cốc tẩy (là một cốc inốc có nắp). Sau đó bổ sung lượng dung dịch ClO2 cần
thiết trong công đoạn D0 và nước nóng đã đun nóng tới 60 oC sao cho nồng độ bột
đạt khoảng 10 %. Tiếp đó bột được giữ ở nhiệt độ 55 oC trong bể ổn nhiệt, thường
xuyên khuấy trộn đều. Kết thúc thời gian tẩy, pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy khuấy, rửa bột nhiều lần và vắt nước. Tiếp đó bột được xử lý bột bằng dung dịch NaOH có bổ sung H2O2 với số lượng tương ứng ở 70 oC và nồng độ bột 10 %. Thời gian xử lý tùy thuộ ctừng thực nghiệm. Kết thúc thời gian tẩy, pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy khuấy, rửa bột nhiều lần, tách nước rồi cho vào cốc tẩy. Tiếp
đó bổ sung lượng dung dịch ClO2 cho công đoạn D1 và nước nóng đã đun nóng tới
80 oC sao cho nồng độ bột đạt khoảng 10 %. Tiếp đó bột được giữ ở nhiệt độ 75oC
trong bể ổn nhiệt, thỉnh thoảng khuấy trộn đều. Kết thúc thời gian tẩy, pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy khuấy, rửa bột nhiều lần và tách nước, cho vào cốc rồi bổ
sung một lượng dung dịch NaOH cho công đoạn (E) và nước đã đun nóng tới 75 oC,
sao cho nồng độ bột đạt 10 %. Khuấy trộn đều và rót vào cốc tẩy chứa bột, đặt cốc
lên bếp ổn nhiệt. Duy trì nhiệt độ ổn định ở 70 oC trong suốt thời gian xử lý, đồng
thời thường xuyên khuấy trộn đều. Sau đó pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy
khuấy, rửa bột nhiều lần, vắt nước và tiếp tục ông đọan D2 giống như D1. Sau khi
kết thúc thời gian tẩy, pha loãng bột, khuấy rửa bằng máy khuấy, rửa bột nhiều lần và vắt nước.
- Tẩy trắng bột sunfat theo sơ đồ D0-EP-D1: Được tiến hành tương tự sơ đồ
2.3. 6. Các phƣơng pháp phân tích tính chất của bột giấy
- Xác định độ nghiền ( oSR) của bột: SCAN C19:65
- Xeo mẫu để xác định các tính chất của bột: TCVN 6729 : 2000
- Xác định độ bền kéo: TCVN 1862-1 : 2000 - Xác định độ bền xé: TCVN 3229 : 2007 - Xác định độ trắng: TCVN 1865 : 2007
- Xác định độ chặt: độ chặt được xác định gián tiếp thông qua việc xác định độ dày (TCVN 3652 : 2007)
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định hoạt độ của enzym
Hoạt độ của xylanaza được xác định tại phòng thí nghiệm của Viện Công nghệ sinh học và thực phẩm - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội theo phương pháp phổ biến (của Miller G.L 1959. Analytical chemistry, Vol 31, p.426). Đã xác định được hoạt độ của enzym là 2167 U/g. Mẫu enzym này được sử dụng cho nghiên cứu trong vòng 02 tháng.
3.2. Xác định tính chất của bột sunfat chƣa tẩy trắng
Bột giấy sunfat chưa tẩy trắng của nhà máy giấy Bãi Bằng - Tổng Công ty Giấy Việt Nam được nấu theo chế độ sau:
- Tỷ lệ mảnh: bạch đàn/ keo = 30/70. - Mức dùng kiềm: 19,5 % (theo đv NaOH) - Tỷ lệ dịch: 1/3,5
- Độ sunfua của dịch nấu: 20 ÷ 25 % - Thời gian gia nhiệt tới 168 oC: 110 phút - Thời gian bảo ôn: 100 phút
Phân tích tính chất của bột chưa tẩy trắng cho kết quả như sau:
- Trị số Kappa: 19 đv.
- Độ nhớt: 859 cm3/g.
3.3. Thiết lập quy trình công nghệ xử lý bột sunfat bằng enzym cho tẩy trắng
3.3.1. Lập luận chọn sơ đồ tẩy trắng
Trong một quá trình sản xuất, các yếu tố công nghệ như: mức dùng hóa chất, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng là các thông số quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình cả về chất lượng và hiệu quả kinh tế.
Mặt khác, như đã biết xử lý bột giấy bằng enzym cho tẩy trắng là một công đoạn riêng biệt trong chu trình tẩy trắng, được tiến hành trước hoặc ngay sau công đoạn xử lý oxy - kiềm. Vì vậy, cần phải xác định được các thông số công nghệ tối ưu của công đoạn này để xác lập được sự ảnh hưởng của nó tới quá trình tẩy trắng bằng các chất tẩy khác.
Theo cơ chế tác dụng của enzym đã trình bày trên, sử ảnh hưởng của enzym tới sự biến đổi của lignin trong quá trình tẩy trắng sau đó có thể là rất rộng: hoặc thúc đẩy sự phân hủy lignin thành các hợp chất có thể hòa tan trong dung dịch hoặc làm cho các nhóm mang mầu của lignin dễ dàng bị biến đổi hơn, kết quả là trị số Kappa của bột tẩy trắng giảm mạnh hoặc độ trắng có thể tăng đáng kể. Vì vậy cần phải lựa chọn sơ đồ thích hợp tẩy trắng bột sau xử lý enzym, sao cho có thể xác định một cách rõ ràng nhất các quy luật tác dụng (ảnh hưởng) của enzym tới tính chất và khả năng phản ứng của bột sau xử lý bằng enzym. Theo kinh nghiệm nghiên cứu, để thực hiện được mục tiêu này, cần lựa chọn sơ đồ tẩy trắng đáp ứng các tiêu chí sau:
- Sơ đồ ECF rút gọn, số lượng các thông số công nghệ cần kiểm soát không
nhiều;
- Sử dụng các chất tẩy trắng bền, dễ định lượng, có khả năng tách loại lignin
và biến đổi các nhóm mang mầu;
- Tẩy trắng bột giấy tới độ trắng không cao quá.
Từ mục tiêu đề tài đề ra – thiết lập quy trình tẩy trắng ECF, nếu lựa chọn ngay sơ đồ tẩy trắng 03 công đoạn bằng dioxit clo kết hợp kiềm hóa giữa các công đoạn, thì một sơ đồ phức tạp như vậy có quá nhiều thông số công nghệ cần kiểm soát và xác định, tiến hành phức tạp. Kế thừa kết quả của các nghiên cứu trước đây, đồng thời tiến hành một loạt các nghiên cứu sơ bộ, đã chọn sơ đổ tẩy trắng là X-H-P-A với mức dùng chất tẩy vừa phải, tẩy trắng bột tới độ trắng < 80 %ISO. Điều kiện tẩy trắng được trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các thông số công nghệ của sơ đồ tẩy trắng bột sunfat H-P-A
Thông số Công đoạn H Công đoạn P
Mức dùng NaClO, % bột KTĐ 5 - Mức dùng NaOH, % bột KTĐ - 2,5 Mức dùng H2O2, % bột KTĐ - 5 Thời gian, phút 90 60 Nhiệt độ, oC 50 70 Nồng độ bột, % 10 10 pHđầu 10 ÷ 10,5 11÷ 11,5 pH cuối - 9.5 ÷ 10
Công đoạn A: xử lý bằng NaHSO3 tới pH = 6 ÷ 7.
3.3.2. Ảnh huởng của mức dùng enzym tới độ trắng bột sunfat
Theo khuyến cáo của nhà sản xuất, bột giấy sunfat được xử lý bằng enzym với các điều kiện sau:
- Mức dùng enzym: 0 ÷ 300 g/ tấn bột KTĐ - Nhiệt độ: 50 oC
- Thời gian: 2 giờ
Bột sau xử lý enzym được tẩy trắng theo sơ đồ H-P-A với các điều kiện như trên (Bảng 3.1), xác định độ trắng của bột tẩy trắng cho kết quả trên Hình 3.1.
70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 0 50 100 150 200 250 300 Mức dùng enzym, g/tấn bột KTĐ Đ ộ tr ắn g, % IS O
Kết quả cho thấy, xử lý bột bằng enzym trước tẩy trắng có ảnh hưởng rõ rệt tới độ trắng của bột giấy sunfat, mức dùng enzym tỷ lệ thuận với sự tăng độ trắng của bột giấy. Lúc đầu, khi tăng mức dùng enzym trong khoảng từ 0 † 150 (g/tấn bột KTĐ) thì độ trắng của bột sau tẩy trắng tăng khá mạnh, nhưng sau đó mức tăng độ trắng của bột giấy giảm dần mạnh và có thể nói đạt mức tối đa ở mức 78 % ISO. Như vậy, theo một sơ đồ ECF rút gọn, chỉ với mức dùng khoảng 300 g/tấn bột KTĐ có thể tăng độ trắng của bột cao hơn tới 5 % ISO. Nếu tính mức dùng enzym cho tăng 1 đv độ trắng, thì mức < 150 g/tấn bột hiệu quả hơn. Điều thú vị là, đối với bột sunfat gỗ cứng, với một sơ đồ tẩy trắng như trên, mức dùng enzym này đã được nhà sản xuất khuyến cáo. Vì vậy, đã chọn mức dùng này cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.3.Ảnh huởng của thời gian xử lý enzym tới độ trắng của bột sunfat
Như ta đã biết, mục đích của việc tẩy trắng bột giấy là tách loại lignin và biến đổi các nhóm mang màu còn lại trong bột. Từ cơ chế tác dụng của các enzym xylanaza có thể thấy, hiệu quả tác dụng của enzym phụ thuộc nhiều vào sự tiếp xúc của nó với cơ chất là xylan, tức là sự thẩm thấu của enzym phụ thuộc vào thời gian xử lý bột bằng enzym trước khi tẩy trắng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy thời gian xử lý càng kéo dài thì hiệu quả tẩy trắng càng cao. Tuy nhiên, nếu kéo dài quá sẽ ảnh hưởng tới năng suất, hiệu quả kinh tế và những vấn đề không mong muốn khác.
Để xác lập được thời gian xử lý thích hợp, đã tiến hành tẩy trắng theo sơ đồ X-H-P-A với các điều kiện trên. Công đoạn xử lý enzym (X) được tiến hành với các thông số công nghệ sau:
- Mức dùng enzym: 150 g/ tấn bột KTĐ - Nhiệt độ: 50 oC
- Thời gian xử lý bột được tiến hành ở các mức 1; 2; 3; 4 và 5 giờ. Kết quả được trình bày trên Hình 3.2.
70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 0 1 2 3 4 5
Thời gian xử lý, giờ
Độ tr ắng, % I S O
Hình 3.2. Ảnh huởng của thời gian xử lý enzym tới độ trắng của bột sunfat
Có thể thấy khoảng 2 giờ đầu xử lý, độ trắng của bột giấy tăng mạnh, mỗi giờ xử lý bằng enzym làm cho độ trắng của bột tăng khoảng 2 %ISO. Sau 2 giờ xử lý độ trắng của bột sau tẩy tăng không đáng kể. Như vậy, có thể xem thời gian xử lý 2 giờ là thích hợp.
3.3.4. Ảnh huởng của nhiệt độ xử lý enzym tới độ trắng của bột sunfat
Ngoài yếu tố mức dùng và thời gian thì nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu quả của quá trình xử lý bột giấy bằng enzym. Theo khuyến cáo
của nhà sản xuất thì enzym FibreZyme® LBL CONC hoạt động hiệu quả trong
khoảng nhiệt độ tương đối rộng (từ 25 ÷ 60 o
C). Đây là ưu điểm vượt trội của loại enzym này. Tuy nhiên, để xác định được nhiệt độ tối ưu nhất, đã tiến hành tẩy trắng theo quy trình tẩy trắng tương tự, công đọan X được tiến hành với các điều kiện sau:
- Mức dùng enzym: 150 g/ tấn bột KTĐ - Thời gian xử lý: 2 giờ
- Nhiệt độ xử lý: 30 ÷ 60 oC