Như đã nêu trên màu sẫm của bột giấy sau nấu chủ yếu là do lignin còn lại trong bột tạo nên. Do quá trình nấu không thể quá kéo dài, vì sẽ ảnh hưởng đến phần cacbohydrat và không hiệu quả về mặt kinh tế, vì vậy nhiệm vụ của quá trình tẩy trắng, được xem là sự tiếp tục của quá trình nấu, là tách loại lượng lignin còn lại nhằm tăng độ trắng và cải thiện một số tính chất của bột giấy.
Về khả năng phản ứng hóa học, phần lignin còn lại là phần khó bị phân hủy nhất, thường là phần phân bố sâu trong vách tế bào thực vật, một mặt có liên kết rất chặt chẽ với xơ sợi, mặt khác bị ‟‟kẹt‟‟ giữa các thành phần khác, như xenlulo hay hemixenlulo, vì vậy rất khó tách loại ra khỏi bột giấy. [8]
Ngày nay, việc có thể sử dụng các tác nhân hóa học (các chất tẩy) để tách loại triệt để lignin còn lại, không còn là vấn đề nữa, song việc sử dụng các hóa chất không những gây ảnh hưởng đến vệ sinh an toàn lao động, môi trường xung quanh mà cả đến tính chất của xơ sợi. Vì vậy sử dụng tác nhân sinh học về nguyên tắc sẽ có nhiều ưu điểm hơn.
Có 02 cách tiếp cận vấn đề thúc đẩy tách loại lignin ra khỏi bột giấy trong quá trình tẩy trắng:
- Sử dụng các loại enzym phân hủy lignin thay cho một phần chất tẩy hóa học. - Sử dụng các loại enzym phân hủy hemixenlulo, làm cho các ‟'mảng“ lignin bị ‟‟lộ diện“, trong quá trình tẩy trắng tiếp theo, các chất tẩy sẽ dễ dàng tiếp xúc với lignin và phân hủy nó tới mức độ có thể hòa tan vào dung dịch.
Thực tiễn nghiên cứu và áp dụng cho thấy, phương pháp thứ hai là phương pháp hiệu quả hơn, tuy nhiên cần phải sử dụng loại enzym và với mức dùng sao cho chúng không gây ảnh hưởng mạnh tới hemixenlulo, như không phân hủy hemixenlulo tới mức có thể bị hòa tan vào dung dịch trong quá trình tẩy trắng.
Nhờ xử lý bột nâu bằng enzym trước khi tiến hành các công đoạn tẩy trắng thông thường khác, mà ta có thể giảm được lượng hóa chất (như hợp chất clo) dùng cho quá trình tẩy, bằng cách đó giảm lượng chất thải độc hại thải ra từ khâu tẩy trắng hoặc có thể tăng được độ trắng của bột khi duy trì mức tiêu hao hóa chất tẩy
như cũ. Có nhiều loại bột không thể đạt được độ trắng cao nếu như không sử dụng enzym.
Như đã nêu trên, về mặt cơ chế hóa học, enzym tác dụng lên các cơ chất chỉ khi có tiếp xúc trực tiếp, điều đó có nghĩa là sự tạo thành tổ hợp enzym - cơ chất là giai đoạn cần thiết của quá trình xúc tác. Tiếp đó diễn ra sự biến đổi cơ chất thành các sản phẩm và tách sản phẩm, trong khi đó enzym vẫn nguyên vẹn và giữ được
khả năng thiết lập liên kết với phân tử khác của cơ chất (hình 1.3) [25].
Enzym Cơ chất Tổ hợp Enzym- Sản phẩm Enzym - cơ chất
Hình 1.3. Cơ chế tác dụng của enzym
Chính vì vậy, để enzym có thể tiếp xúc tốt với cơ chất thì cơ chất phải có kích thước và khả năng phản ứng phù hợp. Trong số các dạng nguyên liệu thực vật và bán thành phẩm từ chúng, thì bột giấy là dạng cơ chất có thể phù hợp cho các phản ứng với sự tham gia của enzym.
Xuất phát từ cơ sở đó, enzym đã được nghiên cứu và áp dụng cho tẩy trắng bột giấy lần đầu tiên vào năm 1986. Đến năm 1990 chúng đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất bột giấy. Đến nay các loại enzym sử dụng cho tẩy trắng
bột giấy chủ yếu là các loại xylanaza. Không chỉ trong quá trình tẩy trắng, chúng còn được sử dụng cho nhiều công đoạn khác trong quá trình sản xuất bột giấy và giấy [23,25]. Tuy nhiên vẫn còn nhiều hạn chế, chủ yếu là do hiệu quả kinh tế chưa thực sự hấp dẫn.
Khi xử lý bột giấy bằng enzym, chẳng hạn xylanaza, nó xúc tác quá trình thủy phân xylan trong bột giấy. Có thể hình dung tác dụng của xylanaza trong quá trình tẩy trắng bột giấy như sau: xylanaza có thể thủy phân xylan thành các thành phần rất nhỏ, làm cho các “mảng” đại phân tử lignin đang liên kết với xylan bị “lộ diện” và nó dễ dàng chịu tác dụng của các chất tẩy trong quá trình tẩy trắng. Như vậy, có thể nói xylanaza không trực tiếp là tác nhân tẩy trắng bột giấy, tức không phân hủy lignin, mà chỉ nâng cao hiệu quả tẩy trắng, như nâng cao độ trắng của bột với cùng một lượng chất tẩy sử dụng hay giảm được mức sử dụng chất tẩy ở cùng một độ trắng của bột giấy [17,23].
Đối với các hemixenluloza nói chung, do có cấu tạo phức tạp nên cần có nhiều loại enzym khác nhau để phân huỷ hoàn toàn chúng. Hai loại enzym chủ yếu có tác dụng phân huỷ mạnh mạch phân tử hemixenluloza là endo-1,4-β-D-xylanaza và endo-1,4-β-D-mananaza. Các oligosaccarit bị thuỷ phân bởi 1,4-β-D-xylosidaza, 1,4-β-D-manosidaza và 1,4-β-D-glucosidaza. Trong khi đó các mạch nhánh bị phân huỷ dưới tác dụng của α-L-arabinosidaza, α-D-glucosidaza và α-D-galactosidaza. Các nhóm liên kết este trong hemixenluloza có thể bị được tách ra dưới tác dụng của axetylxylan esteraza.Trong công nghiệp người ta sản xuất hai loại hemixenlulaza là endo-1,4-β-D-xylanaza và endo-1,4-β-D-mananaza, đuợc gọi tương ứng là xylanaza và mananaza, trong đó xylanaza được ứng dụng nhiều hơn trong tẩy trắng bột giấy. Tác dụng của xylanaza thể hiện ở sự phân hủy chuỗi phân tử xylan (chủ thể) thành các mảng phân tử nhỏ hơn (sản phẩm). Endoxylanaza có thể tách các liên kết yếu bất kỳ của mạch chính xylan và các liên kết lignocacbohydrat, trong khi đó endomananaza lại tách các mắt đơn phân đầu chuỗi ra khỏi chuỗi phân tử xylan bằng cách làm gián đoạn liên kết 1,4-β giữa hai phân tử xyloza.[23]
Ngoài xylanaza ra, các enzym trực tiếp phân hủy lignin, như laccaza cũng được nghiên cứu sử dụng. Enzym này thuộc nhóm phức chất của đồng, có thể giải phóng ra nguyên tử oxy có khả năng oxi hóa các hợp chất thơm [20,21]. Tuy nhiên, chỉ có một mình enzym này cũng khó có thể tách lignin ra khỏi bột, nó cần được bổ sung cùng với một chất xúc tác khác để tăng hiệu quả hơn [21].
Việc ứng dụng enzym dựa trên sự tác dụng của chúng lên các thành phần gỗ và bột giấy. Tác dụng của một số enzym có thể tóm tắt như sau:
Thành phần của gỗ
Enzym Tác dụng Lợi ích kỹ thuật
thu đƣợc Xenluloza Xenlobiohydratlaza (CBH) Endoglucanaza (EG) Hỗn hợp CBH và EG Làm nhỏ sợi Khử trùng hợp Khử trùng hợp
Tiết kiệm năng lượng trong quá trình lọc bột giấy. Đa dạng sản phẩm, loại mực
Xylan Endoxylanaza Khử trùng hợp Tách loại lignin
Glucomannan Endomannanaza Acetylglucomannanesteraza Khử trùng hợp Độ bền kết tụ Giảm Tách loại lignin, tăng hiệu quả nghiền bột và cải thiện độ bền cơ học
Pectin Polygalacturonaza Khử trùng hợp Tiết kiệm năng
lượng trong công đoạn bóc vỏ Lignin Laccaza Mn-peroxydaza Khử trùng hợp Trùng hợp hóa Tăng độ sáng màu Trùng hợp lignin
Các chất khác Lipaza Tăng tính háo
nước
Cải thiện độ bền của giấy.
Các loại enzym sử dụng cho tẩy trắng bột giấy (bột hóa) là các hemixenlulaza. Chúng có khả năng phân hủy hemixenluloza, nhờ đó quá trình tách loại lignin và các tạp chất mang mầu khác diễn ra dễ dàng hơn. Ngoài tẩy trắng ra, chúng còn được sử dụng cho các công đoạn khác của quá trình sản xuất, như trợ nghiền.
Hiện nay, trong công nghiệp người ta sản xuất hai loại hemixenlulaza cho sản xuất bột giấy đó là: Xylanaza và mananaza, trong đó xylanaza được ứng dụng nhiều hơn cả. Một số enzym thương phẩm được liệt kê trên bảng 1.1 [25].
Phần lớn các loại enzym này đã được sử dụng rộng rãi và rất hiệu quả cho tẩy trắng bột giấy. Chúng được sản xuất dưới dạng dung dịch (loãng hoặc đông kết),
điều kiện bảo quản và sử dụng phù hợp với các quá trình công nghệ sản xuất bột giấy. Đại đa số các nhà sản xuất có hệ thống phân phối rộng rãi.
Cần lưu ý rằng hiện nay chưa có mannanaza thương phẩm sử dụng cho tẩy trắng bột giấy. Nguyên nhân chủ yếu là sử dụng chúng chưa hiệu quả về mặt kinh tế.
Bảng 1.1. Một số xylanaza thương phẩm
Tên nhà sản xuất Thương hiệu
sản phẩm pH thích hợp Nhiệt độ thích hợp nhất (oC) Primalco Ciba-Geigy ICI Iogen Novozymes Sandoz Solvay Dyadic Inter. Sukahan Bio-Technology Co.Ltd (TQ) Bevenovo Co.Ltd (TQ) Ecopulp Irgazyme 10 Irgazyme 40 Ecopulp X-200 Logen GS 35 Shivex Pulpzyme HA Pulpzyme HB Pulpzyme HC Catazyme HS Catazyme SR Xylanase L8000 FibreZyme LBL CONC AU-PE89 Xylzyme-PBA 4.0 ÷ 7.5 6 ÷ 8 7 ÷ 8.5 4.0 ÷ 7.5 5.0 ÷ 7.7 5.2 ÷ 7.8 5.0 ÷ 8.0 7.0 ÷ 8.0 7.0 ÷ 8.0 3 ÷ 5.5 7 ÷ 10 6.0 ÷ 8.5 6.0 ÷ 8.0 6.5 ÷ 9.5 6.5 ÷ 9.5 55 60 50 ÷ 70 55 45 ÷ 57 40 ÷ 62 55 55 55 40 ÷ 55 50 ÷ 70 40 ÷ 65 25 ÷ 60 35 ÷ 65 30 ÷ 60
Cơ chế tác dụng của enzym trong quá trình tẩy trắng có thể khái quát như sau: Bột giấy thu được sau khi nấu chứa một lượng nhỏ lignin và hemixenluloza, chúng liên kết chặt chẽ với nhau. Sự liên kết này tạo ra các tổ hợp lignin – hemixenluloza, làm cho quá trình tác loại lignin trở nên khó khăn hơn. Trong mô thực vật lignin có xu hướng liên kết với xylan nhiều hơn, còn glucomannan chủ yếu
với xenluloza, mức độ liên kết của glucomanan với lignin rất thấp. Hemixenluloza trong bột giấy gỗ lá rộng là xylan. Có thể nói sự liên kết này tồn tại dưới 2 dạng: sự bám kết của lignin trên bề mặt xơ sợi và các liên kết xylan-xenlulo-lignin chưa bị phá vỡ trong quá trình nấu bột. Chính sự liên kết (kết bám) này gây cản trở cho việc tách loại phần lignin còn lại ra khỏi bột [23].
Để phân huỷ một phần các hemixenluloza, người ta sử dụng các enzym khác nhau để chúng chỉ xúc tác thuỷ phân cho các liên kết này. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, xylanaza có tác dụng tốt đối với xơ sợi, chúng có khả năng thẩm thấu vào bên trong các xơ sợi xenluloza, sau đó phân hủy chuỗi phân tử xylan thành các mảng phân tử nhỏ hơn tạo các khe hở trên bề mặt xơ sợi làm cho lignin dễ dàng bị hòa tan ở các công đoạn tẩy trắng tiếp theo, khi bột giấy được xử lý bằng các chất tẩy có khả năng tách loại lignin. Bên cạnh đó nó còn có thể làm phân hủy các liên kết giữa xylan và lignin mà liên kết đó rất khó bị phân hủy trong quá trình tẩy trắng [19,26].
Xử lý bằng xylanaza thông thường được thực hiện ở các công đoạn đầu của chu trình tẩy trắng, hậu quả là có thể làm giảm tới 10 % lượng xylan chứa trong bột giấy. Tác dụng của xylanaza có thể biểu hiện ở ba hướng chính [23,25]:
- Giảm hàm lượng lignin, điều này được thể hiện ở trị số Kappa của bột giảm trong quá trình xử lý.
- Tách loại hexenuronic axit, dẫn đến giảm tiêu hao hóa chất tẩy;
- Xylanaza có thể tách các phân tử xylan tái kết bám trên bề mặt xơ sợi, nhờ đó mà lignin liên kết cũng bị tách bỏ theo.
Trên cơ sở đó, công đoạn xử lý bột giấy bằng xylanaza đã được áp dụng một cách hài hòa và hiệu quả trong dây chuyền công nghệ tẩy trắng bột hóa.
Thực tế cho thấy, các công đoạn tẩy trắng bằng xylanaza thường được bố trí ở phía trước của sơ đồ tẩy trắng truyền thống, chúng được xem là công đoạn xử lý sơ bộ nhằm giảm tiêu hao hóa chất tẩy cho các công đoạn sau. Khi chu trình tẩy trắng bao gồm cả công đoạn xử lý oxy - kiềm thì nó được bố trí sau công đoạn này, nhằm phát huy tác dụng của enzym. Xử lý bằng bột giấy bằng xylanaza được sử dụng kể cả trong chu trình tẩy trắng ECF, TCF và tẩy trắng bằng clo[6,19].
Một số sơ đồ tẩy ECF: X-D-E-D; O-X-D-E-D;
X-(EOP)-D-(EOP)-D; O-X-D-P Một số sơ đồ tẩy TCF: X-(EP)-P; X-Z-(EP); O-X-Q-P-Z-P; Xử lý bột hóa bằng enzym có một ưu điểm sau:
- Quá trình được thực hiện trong điều kiện “mềm”: Nhiệt độ 40 ÷ 50 oC và áp suất thường, môi trường trung tính và các chế phẩm enzym sử dụng là tuyệt đối an toàn.
- Tiền xử lý bột giấy bằng enzym cho phép giảm mức tiêu hao clo, các hợp chất chứa clo và các tác nhân tẩy trắng khác, như vậy sẽ làm giảm đáng kể các hợp chất clo hữu cơ tạo thành và làm giảm lượng BOD, COD trong nước thải.
- Giá trị kinh tế cao do việc tiết kiệm hóa chất, năng lượng. Trung bình, mức chi phí cho tẩy trắng có sử dụng enzym giảm 3,4 % so với chi phí cho tẩy trắng thông thường. Bột hóa qua xử lý bằng enzym có chỉ số xé cao hơn 5 % so với bột không xử lý.
- Công nghệ tẩy trắng sử dụng enzym tương đối đơn giản và không đòi hỏi nhiều vốn đầu tư cho việc thay đổi thiết bị mới hay dây chuyền sản xuất.
1.5. Tổng quan các nghiên cứu và sử dụng enzym cho tẩy trắng bột giấy
Ngày nay, trong công nghiệp sản xuất bột và giấy enzym được ứng dung trong nhiều công đoạn như quá trình nghiền, tẩy trắng, xeo giấy, làm sạch và khử mực cho giấy tái chế.
Công ty Jujo của Nhật đã sử dụng enzym Resinase do hãng Novozymes sản xuất cho việc khử nhựa trong bột giấy. Các nước vùng Scandinavia và Nam Mỹ được xem là đi đầu trong việc áp dụng các công nghệ tiên tiến, nhiều nhà máy sản xuất bột kraft tẩy trắng đã sử dụng enzyme để nâng cao độ trắng của bột giấy từ năm 1992.
Năm 1989 ở trung tâm nghiên cứu VTT của Phần Lan đã nghiên cứu và giới thiệu xylanaza – một loại enzym có khả năng phân hủy xylan. Tại nhà máy Morrum Thụy Điển có công suất 375.000 tấn bột/năm đã thử nghiệm thành công xylanaza có thương hiệu là Pulpzyme HB của hãng Novozymes vào tháng 3 năm 1992. Công ty Marathon có công suất 560 tấn bột tẩy trắng/ ngày đã sử dụng xylanaza do công ty Logen cung cấp vào năm 2002. Cho đến nay việc sử dụng enzym trong công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy đã được mở rộng trong nhiều lĩnh vực như: tẩy trắng, giảm năng lượng nghiền của bột cơ học, nâng cao khả năng thoát nước của bột trên lưới, xử lý giấy loại, xử lý nước thải trong công nghiệp giấy....
Alexandra Pekaovicova và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của xylanaza tới tính chất của bột sunfat. Nghiên cứu được tiến hành với bột sunfat chưa qua tiền thủy phân và bột sunfat đã qua tiền thủy phân. Xylanaza đã được phân lập từ chủng Aspergillus để sử dụng cho tẩy trắng bột giấy [17]. Quá trình xử lý bột sunfat bằng xylanaza được thực hiện như sau: Bột được hòa loãng và phối trộn với dung dịch đệm xitrat và xylanaza. Mức dùng xylanaza là 500 nkat/g bột. Sau đó bột được rửa
kỹ bằng nước cất ở nhiệt độ 80 oC và bằng nước lạnh. Tiếp đó bột được xử lý bằng
dung dịch NaOH trong vòng 90 phút ở nhiệt độ 70 oC với mức dùng 1 % NaOH so
với bột khô tuyệt đối và nồng độ bột là 10 %. Sau đó bột được rửa sạch, sấy khô và mang phân tích. Trị số Kappa được xác định theo tiêu chuẩn Tiệp Khắc
Hình 1.4: Sự thay đổi độ trắng của bột sau xử lý enzym
(2- Bột sau xử lý bằng xylanaza; 3- Bột sau xử lý bằng xylanaza và trích ly kiềm)
Tương tự, hiệu quả tách loại lignin của các dạng enzym laccaza được phân lập và tuyển chọn và một loại xylanaza là Pulpzyme HC của hãng Novozymes đã được nghiên cứu với bột kraft gỗ bạch đàn có trị số Kappa 18 ÷ 19 của nhà máy bột giấy
ở Bắc Ấn Độ [19]. Laccaza được xử lý với bột nồng độ bột 15 % ở nhiệt độ 45 o