L ỜI MỞ ĐẦU
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC)
Khi vật liệu có sự thay đổi về trạng thái vật lý như nóng chảy, sự chuyển đổi từ
trạng thái thủy tinh sang trạng thái khác hay khi nó có phản ứng hóa học. Nhiệt lượng sẽ được hấp thụ hay giải phóng. Những quá trình như thế có thể được khởi
đầu một cách đơn giản bởi sự gia tăng nhiệt độ của vật liệu. Các máy đo nhiệt lượng quét vi sai được thiết kế để xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác
định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độđịnh trước.
Dụng cụ cũng có thểđược dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất
của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polyme.
CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM
3.1. Chuẩn bị nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất. 3.1.1. Nguyên liệu
a. Cao lanh
* Thành phần hóa học và cấu trúc của cao lanh
Khoáng sét là một loại aluminosilicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện, cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),…Tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khác nhau.
Bảng 2. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên tố
chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều
trong thành phần Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe2+ ít) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Kaolinit(haloysit) Sepiolit Ilit Clorit Talc Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg ít) Mg, Fe2+, Al Mg, Fe2+
Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét người ta thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó.
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng. Công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit... nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay
đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8.
: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm
Hình 1. Sơđồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit
c = 7, 15 a c b
Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic (hình 2a) liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm (hình 2b) tạo nên một lớp cấu trúc (hình 1). Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở.
* Các tính chất cơ bản của cao lanh
Cũng như các khoáng sét khác, các tính chất cơ bản của cao lanh thường được
đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo các vật liệu gốm, sứ. Nghiên cứu này chúng tôi muốn đề cập đến một ứng dụng khác của cao lanh đó là làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp polyme aluminosilicat.
Do bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g.
Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên để thực hiện phản ứng của kaolinit với dung dịch Na2SiO3 cần phải xử lý bề mặt cũng như xử lý nhiệt trước khi phản ứng.
a
b
Hình 3. Các vị trí hấp phụ khác nhau đối với hạt kaolinit
Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [1]. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm [8]. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:
1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự
trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Vị trí hấp phụ trên bề mặt
Vị trí hấp phụ bên trong Hạt
*Ứng dụng của cao lanh
Cao lanh được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất nền cho xúc tác (chất mang), để pha vào dung dịch khoan, để khử mùi, tẩy trắng cho hiệu quả khá cao, dùng làm chất độn cho xi măng, gốm sứ, phụ gia cho sơn,…. Nghiên cứu này đề cập đến một ứng dụng nữa của cao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp polyme vô cơ aluminosilicat một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triển như hiện nay, nhất là trong ngành công nghiệp xây dựng. Sử
dụng polyme vô cơ alumino silicat trong công nghiệp xây dựng không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường và tăng tính cảu sản phẩm.
* Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh.
Cao lanh nguyên khai được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng vô cơ và các chất hữu cơ... bằng cách hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù sạch [2], [4]. Quá trình này được lặp lại nhiều lần, huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 100-105oC, sau đó được nghiền, rây đến cỡ hạt ≤0,085 mm.
Cao lanh đã sơ chếđược đem nung trong không khí đến 6500C, 6600C, 6700C, 6800C, 6900C, 7000C, 7100C với tốc độ gia nhiệt từ 100C/phút và duy trì ở các nhiệt
độ này trong 6h. Các mẫu cao lanh trên được sử dụng đểđiều chế polyme alumino silicat bằng cách cho phản ứng với dung dịch Na2SiO3. Sau khi khảo sát cao lanh nung ở các nhiệt độ nung khác nhau trong thời gian lưu giống nhau ta sẽ tìm được nhiệt độ tối ưu nhất cho quá trình tách Al.
Tiếp tục khảo sát mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ tối ưu nhất với thời gian nung khác nhau. Từđó ta tìm được nhiệt độ tối ưu nhất nung cao lanh, thời gian lưu tối
ưu tối ưu nhất cho quá trình tách Al khỏi cao lanh.
b. Thủy tinh lỏng.
- Thủy tinh lỏng có tỷ trọng d = 1,36 g/ml; thành phần khối lượng là 37,48 % SiO2; 9,21% Na2O.
3.1.2. Các dụng cụ và hóa chất cần dùng
Để tổng hợp được polyme alumino silicat và xác định thành phần hóa của chúng ta sử dung các dụng cụ và hóa chất sau:
- Máy khuấy từ. - Tủ sấy. - Lò nung. - Nước cất. - Ống đong dung tích 10ml, 50ml, 100ml. - Bếp điện. - Bếp cách cát.
- Bình tam giác dung tích 250ml.
- Bình định mức dung tích 100ml, 200ml, 250ml, 500ml. - Chén nung, đũa thủy tinh, giấy lọc, giấy pH….
- Chỉ thị Bromthymol xanh, HCl đặc, HCl 5%, HF, KHSO4, NH4Cl, dung dịch EDTA 0,1M, dung dịch ZnCl2, Natri axetat.
3.2. Tiến hành phản ứng tổng hợp polyme alumino silicat
- Lấy 100ml thủy tinh lỏng và 1 tỷ lệ nước nhất định (Khoảng 10ml) cho vào cốc 500ml. Sau đó đặt lên máy khuấy từ, khuấy ở các nhiệt độ xác định trong 1 thời gian.
- Cho khoảng 10g đến 15g cao lanh đã nung vào và khuấy tiếp ở nhiệt độ
trong thời gian khảo sát. Trong quá trình khuấy cần duy trì thể tích của dung dịch. - Sau khi khuấy xong để cặn của dung dịch lắng xuống, ta lấy nước trong ở
trên cho vào chai nhựa, đậy lắp kín. Trong quá trình lắng không được để dung dịch
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 4.1. Thành phần hoá học vàthành phần phacủa mẫu cao lanh
Cao lanh sử dụng trong nghiên cứu này là cao lanh Phú Thọ với thành phần hoá học các chất như sau:
SiO2 = 43,79%; Al2O3 = 37,37%; Fe2O3 = 1,94%; TiO2 = 0,38%; CaO = 0,77%; MgO = 0,89%; K2O = 1,11%; Na2O = 0,02%; Khối lượng mất khi nung = 4,10%. Thành phần pha của cao lanh được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Advance-Bruker với góc quét từ 5ođến 60o (hình 4).
Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu cao lanh Phú Thọ
Kết quả chụp phổ XRD thu được ở hình 4 cho thấy trong cao lanh chứa chủ yếu là khoáng Kaolinite Al2(Si2O5)(OH)4, khoáng Kyanite Al2SiO5, ngoài ra còn khoáng Halloysite Al2Si2O5(OH)4 và khoáng Hydrogen silicate H2Si3O7. Các thành phần pha rắn còn lại trong cao lanh có thể nằm ở dạng vô định hình hoặc tạp chất với hàm lượng nhỏ.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2
Li n ( C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 d= 9 .96 1 d= 7 .14 7 d= 4 .97 7 d= 4 .45 3 d= 4. 34 8 d= 3 .5 7 6 d= 3 .33 2 d= 3. 18 6 d= 3. 14 8 d= 2. 55 8 d= 2 .49 2 d= 2 .38 2 d= 2. 3 42 d= 1 .994 d= 1 .66 1 Kaolinite Kyanite Halloysite Hydrogen silicate Kaolinite
4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tách nhôm từ cao lanh.
4.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng tách Al
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng tách Al từ cao lanh, chúng tôi đã làm thí nghiệm với các điều kiện sau:
- Cao lanh nung ở các nhiệt độ khác nhau: 6600C, 6700C, 6800C, 6900C, 7000C, 7100C lưu trong 6h.
- Lấy 100ml thủy tinh và 15ml nước cho vào cốc 500ml khuấy đều ở nhiệt
độ 60 - 700C.
- Cho 10g cao lanh vào trong cốc dung dịch đó và khuấy ở nhiệt độ 60 - 700C trong vòng 4h.
Khi khuấy xảy ra phản ứng của caolanh với dung dịch Na2SiO3 như sau:
<1000C
wNa2O.xSiO2.yH2O + Al2O3.2SiO2→ wNa2O.2Al2O3.(2+x)SiO2.zH2O
NaOH
Al2O3.2SiO2 + 2nH2O → n(OH)3-Si-O-Al--(OH)3
n(OH)3-Si-O-Al--(OH)3 + NaOH →Na+-(Si-O-Al--O-)n + 3nH2O w, x, y: Phụ thuộc thành phần của dung dịch kiềm.
z: Mức độ hydrat hóa.
- Sau khi khuấy xong ta lắng cặn xuống để lấy phần dung dịch trong ở trên. Sau đó đem phân tích thành phần hóa của dung dịch.
- Các mẫu thí nghiện được ký hiệu theo thứ tự là: mẫu 1-1, mẫu 1-2, mẫu 1- 3, mẫu 1- 4, mẫu 1-5, mẫu 1-6. Kết quả phân tích thành phần hoá học các mẫu được cho ở bảng 3.
Tên mẫu SiO2(%) Al2O3(%) Na2O(%) H2O và tạp chất (%) Mẫu 1-1 65,20 1,14 15,88 17,78 Mẫu 1-2 64,36 1,24 16,22 18,18 Mẫu 1-3 64,64 1,38 15,27 18,71 Mẫu 1-4 65,36 1,41 15,82 17,41 Mẫu 1-5 65,60 1,31 15,92 17,17 Mẫu1- 6 64,70 1,45 15,54 18,31
Bảng 3. Thành phần hoá học các mẫu dung dịch thu được ứng với nhiệt độ nung cao lanh khác nhau.
Nhìn vào bảng thành phần hóa học trên ta thấy cao lanh nung ở nhiệt độ 7100C (mẫu 1-6) là cho khả năng tách nhôm cao nhất.
Từ bảng 3 ta có đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và khả
năng tách nhôm như sau (hình 5):
Quan hệ nhiệt độ nung caolanh và khả năng tách Al
0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 650 660 670 680 690 700 710 720
Nhiệt độ nung Caolanh [0C]
Hàm l ượ ng A l t rong dung d ị ch [ % ]
Hình 5: Mối quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và khả năng tách nhôm
Nhìn vào đồ thị ta thấy khi tăng nhiệt độ nung caolanh từ 6600C đến 6900C khả
cấu trúc xốp, thuận lợi cho quá trình xâm nhập và tương tác của các ion hoạt tính trong dung dịch Na2SiO3 với caolanh. Từ 690oC đến 700oC khả năng tách Al lại giảm, đây có thể là do quá trình thay đổi cấu trúc pha của caolanh, các khoáng có mặt trong caolanh trở nên khó tan trong môi trường kiềm hơn. Đến 7100C thì khả
năng tách nhôm là cao nhất, điều này là do ở 7100C khoáng trong cao lanh chuyển hóa thành metacaolinit làm cho cao lanh hoạt tính hơn và dễ tách nhôm hơn.
4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến khả năng tách Al.
Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng tách nhôm. Lấy caolanh nung ở nhiệt độ 7100C với thời gian lưu khác nhau (4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ) đem đi tổng hợp polyme alumino silicat để tìm ra thời gian lưu thích hợp. Các mẫu được đánh dấu theo thứ tự thời gian lưu: Mẫu 2-1, mẫu 2-2, mẫu 2-3, mẫu 2-4.
Tên mẫu SiO2(%) Al2O3( %) Na2O(%) H2O và tạp chất (%)
Mẫu 2-1 65,76 1,69 16,03 16,52
Mẫu2-2 65,42 1,73 15,82 17,03
Mẫu 2-3 65,68 2,3 15,81 16,21
Mẫu 2-4 64,81 2,03 15,43 17,73
Bảng 4: Thành phần hoá học các mẫu polyme thu được ứng với thời gian lưu khác nhau ở 710oC.
Từ bảng 4 ta có đồ thị về mối quan hệ giữa thời gian lưu và khả năng tách nhôm (hình 6). Nhìn vào đồ thị quan hệ giữa thời gian lưu và hàm lượng nhôm trong dung dịch (quy theo % Al2O3) ta thấy khi nung cao lanh ở nhiệt độ 7100C trong khoảng 4
đến 5 giờ thì khả năng tách Al gần như không đổi, trong khoảng 5 đến 6 giờ thì khả