L ỜI MỞ ĐẦU
2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
Cân khoảng 2-3g mẫu với độ chính xác 0,0002g trong cốc cân, ghi khối lượng cân G. Dùng nước nóng hòa tan rồi chuyển hết sang bình định mức 250ml, tráng cốc bằng nước ít nhất 3 lần. Thêm nước đến vạch định mức, lắc đều. Hút chính xác 25ml mẫu vừa pha vào bình tam giác 250ml, thêm khoảng 3 -5 giọt chỉ
thị Bromthymol xanh. Chuẩn độ bằng dung dich HCl 0,25N cho đến khi dung dịch chuyển từ xanh sang vàng. Giữ lại để xác định SiO2. Ghi thể tích V.
Hàm lượng Na2O tính bằng % theo công thức: 1 V 0,00775 10 7,75 V X 100 G G × × × = × =
Trong đó: V: Lượng axit HCl 0,25N,ml.
0,00775: Lượng Na2O tương ứng với 1ml HCl 0,25N (g). 10: Hệ số pha loãng.
G: Lượng mẫu đem phân tích (g).
2. Cách xác định SiO2 trong thủy tinh lỏng
Vẫn bình tam giác đã xác định Na2O, cho thêm 10g KF lắc nhẹ cho tan. Sau
đó cho chính xác 30ml HCl 0,25N. Ghi thể tích V1 và cho 10g KCl khuấy nhẹ cho tan hết, để yên trong 30 phút. Cho từ 3-5 giọt Bromthymol xanh dung dịch có màu vàng. Dùng NaOH 0,25N chuẩn lượng dư HCl dung dịch chuyển từ màu vàng sang xanh. Ghi thể tích V2.
Hàm lượng SiO2 tính bằng công thức:
1 2 1 2 2 (V V ) 0,00376 10 3,76 (V V ) X 100 G G − × × × − = × = Trong đó:
V1: Lượng axit HCl 0,25N thêm vào ban đầu. V2: Lượng NaOH 0,25N chuẩn độ.
0,00376: Lượng SiO2 tương ứng với 1ml NaOH 0,25N. 10: Hệ số pha loãng.
3. Cách xác định Al2O3 trong polyme alumino silicat và trong cao lanh a. Ngyên tắc
Mẫu sau khi đã loại bỏ keo H2SiO3, lấy dung dịch còn giữ lại ta cho vào dung dịch một thể tích dư chính xác dung dich EDTA tiêu chuẩn để phản ứng với Al+ trong điều kiện thích hợp.
Al+ + H2Y2- = AlY- + 2H+
Chuẩn EDTA dư bằng dung dịch Zn2+ tiêu chuẩn với chỉ thị xylenol da cam, tại điểm tương đương dung dich chuyển từ màu vàng sang màu hồng.
Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+
b. Cách xác định
Lấy 10ml dung dịch A ở phần xác định SiO2 có chứa Al2O3 cho vào bình tam giác 250ml. Cho thêm vào đó 10ml EDTA 0,1N và 1ml HCl, sau đó đun sôi nhẹ.
Làm nguội dung dịch và điều chỉnh PH= 5-6. Sau đó thêm chỉ thị Xylenol da cam. Định phân bằng dung dịch ZnCl2. Ghi thể tích ZnCl2 tiêu tốn.
Tính hàm lượng Al2O3 theo công thức:
( ) ( ) 2 2 3 2 Al O EDTA Zn 3 mDg NV NV %Al O 100 G + ⎡ − ⎤ ⎣ ⎦ = × Trong đó: 2 3 Al O 102 mDg 0,0255 4.1000 = = .
2.2. Phương pháp xác định cấu trúc và thành phần pha 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
1. Cơ sở phương pháp
Các chất có khả năng hấp thụ chọn lọc IR sẽ hình thành phổ hấp thụ IR. Khi hấp phụ IR các nguyên tử, nhóm nguyên tử sẽ liên kết và dao động với các tần số
khác nhau. Mỗi nhóm dao động có tần số riêng.
- Vùng hồng ngoài gần( NIR): Từ 12500 cm-1(0,8µm) đến 4000 cm-1(2,5 µm).
- Vùng hồng ngoại giữ (IR): Từ 4000cm-1đến 1300cm-1. - Vùng hồng ngoại xa (FIR): Từ 667cm-1đến 10cm-1.
2. Nguyên tắc cơ bản
Những phương pháp khác nhau của phổ hồng ngoại đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu vật liệu, bởi qua đó có thể biết nhiều thông tin cấu trúc của vật liệu. Trên thực tế miền hồng ngoại có tần số nằm trong khoảng 50< ν <10.000cm−1
tuy nhiên trong nghiên cứu phổ hồng ngoại hay sử dụng tần số nằm trong khoảng
1
200< ν <4000cm− , tương ứng với mức năng lương dao động và quay của các phân tử. Sự dao động và quay này phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử, độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử và mômen từ xung quanh một trục của phân tử.
3. Điều kiện hấp thụ bức xạ
Như ta đã biết. các bước chuyển mức năng lượng dao động thường khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạđiện từ. Do
đó phổ hồng ngoại còn gọi là phổ dao động. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử
Điều kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích thích dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao
động. Theo quy tắc này các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu
ứng phổ dao động. Đồng thời một sự thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị của momen lưỡng cực khi phân tử dao động đều xuất hiện các lưỡng cực dao động. Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của dao
động bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Trong luận văn này sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định sự có mặt của các nhóm liên kết trong dung dịch polyme vô cơ. Từ đó có thể dự đoán
được có các nhóm liên kết gì trong polyme vô cơ aluminosilicat.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ. Đó là vì dễ có được tia X với bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên liệu (vào cơ 0,3 – 0,5nm), giá trị bước sóng được xác
định rất chính xác nhờ việc lựa chọn ống phát tia X với anot khác nhau như anot băng Cu, Ag, Mo, Fe, Ni, Cr, Co….Trong quá trình nghiên cứu người ta chiếu tia X là chùm sóng điện từ có vecto điện trường E dao động rất nhanh( tần số cớ 1018 giây-1) vào mẫu. Điện trường biến thiên này làm cho điện tử của nguyên tử dao
động và phát ra sóng điện từ thứ cấp có cùng tần số. Hạt nhân có khối lượng quá lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể. Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành một tập hợp điện tử bị di động, là tâm phát ra sóng điện từ thứ cấp. Tùy theo loại nguyên tử và cách sắp xếp của chúng mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử gửi đi theo một phương nào đó sẽ có biên độ và pha xác định. Trường hợp vật liệu có cấu trúc tinh thể do cách sắp xếp tuần hoàn rất chặt chẽ của các nguyên tử nên có những phương mà các sóng thứ cấp cùng pha, cường độ của tổng hợp các sóng thứ cấp cực
đại, đó là phương nhiễu xạ cực đại. Từ điều kiện cực đại có thể đưa ra định luật Bragg:
2d sinθ = λn
Trong đó: d: Độ dài khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song(A0).
θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ(độ).
Rất nhiều bài toán về phân tích cấu trúc được giải quyết theo công thức này vì thực nghiệm với các máy nhiễu xạ có thể tìm được các góc θứng với cực đại nhiễu xạ và vì λ biết được rất chính xác nên có thể tính được d, từđó tìm ra được kiểu ô mạng, thông số mạng, xác định pha.
2.2.3. Phương pháp nhiệt trọng lượng TG
TG là một bàn cân chính xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng mẫu theo nhiệt độ và thời gian. Từđó có thể xác định độ giảm khối lượng của mẫu khi tăng nhiệt độ và nhiệt độ phá hủy mẫu. Cấu tạo của TG gồm có cân tựđộng, buồng
đốt, cảm biến nhiệt độ và máy tính. Mẫu được đặt vào buồng đốt, nhiệt độ buồng
đốt được đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian, cân tự động chính xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trong quá trình thí nghiệm.
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai DSC.
Khi vật liệu có sự thay đổi về trạng thái vật lý như nóng chảy, sự chuyển đổi từ
trạng thái thủy tinh sang trạng thái khác hay khi nó có phản ứng hóa học. Nhiệt lượng sẽ được hấp thụ hay giải phóng. Những quá trình như thế có thể được khởi
đầu một cách đơn giản bởi sự gia tăng nhiệt độ của vật liệu. Các máy đo nhiệt lượng quét vi sai được thiết kế để xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác
định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độđịnh trước.
Dụng cụ cũng có thểđược dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất
của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polyme.
CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM
3.1. Chuẩn bị nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất. 3.1.1. Nguyên liệu
a. Cao lanh
* Thành phần hóa học và cấu trúc của cao lanh
Khoáng sét là một loại aluminosilicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện, cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),…Tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khác nhau.
Bảng 2. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên tố
chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều
trong thành phần Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe2+ ít) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Kaolinit(haloysit) Sepiolit Ilit Clorit Talc Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg ít) Mg, Fe2+, Al Mg, Fe2+
Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét người ta thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó.
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng. Công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit... nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay
đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8.
: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm
Hình 1. Sơđồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit
c = 7, 15 a c b
Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic (hình 2a) liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm (hình 2b) tạo nên một lớp cấu trúc (hình 1). Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở.
* Các tính chất cơ bản của cao lanh
Cũng như các khoáng sét khác, các tính chất cơ bản của cao lanh thường được
đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo các vật liệu gốm, sứ. Nghiên cứu này chúng tôi muốn đề cập đến một ứng dụng khác của cao lanh đó là làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp polyme aluminosilicat.
Do bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g.
Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên để thực hiện phản ứng của kaolinit với dung dịch Na2SiO3 cần phải xử lý bề mặt cũng như xử lý nhiệt trước khi phản ứng.
a
b
Hình 3. Các vị trí hấp phụ khác nhau đối với hạt kaolinit
Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [1]. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm [8]. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:
1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự
trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Vị trí hấp phụ trên bề mặt
Vị trí hấp phụ bên trong Hạt
*Ứng dụng của cao lanh
Cao lanh được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất nền cho xúc tác (chất mang), để pha vào dung dịch khoan, để khử mùi, tẩy trắng cho hiệu quả khá cao, dùng làm chất độn cho xi măng, gốm sứ, phụ gia cho sơn,…. Nghiên cứu này đề cập đến một ứng dụng nữa của cao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp polyme vô cơ aluminosilicat một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triển như hiện nay, nhất là trong ngành công nghiệp xây dựng. Sử
dụng polyme vô cơ alumino silicat trong công nghiệp xây dựng không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường và tăng tính cảu sản phẩm.
* Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh.
Cao lanh nguyên khai được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng vô cơ và các chất hữu cơ... bằng cách hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù sạch