Hấp phụ là quá trình tách các chất khí bay hơi hoặc chất hoà tan trong chất lỏng (gọi chung là các chất bị hấp phụ) bằng chất rắn xốp (chất hấp phụ hay vật liệu hấp phụ) nhờ ái lực bề mặt.
Hấp phụ chất khí và hơi trong hỗn hợp không khí đơn giản hơn so với hấp phụ chất tan trong dung dịch. Ở điều kiện bình thường khi hấp phụ khí trong hỗn hợp với không khí thì khí trơ sẽ không bị hấp phụ. Nhưng nếu hấp phụ chất tan trong dung dịch thì dung môi cũng có thể bị hấp phụ và quá trình sẽ phức tạp hơn nhiều.
3.2. Phân loại và ứng dụng:
Hấp phụ chia làm 3 kiểu khác nhau
Hấp phụ trao đổi ion là hấp phụ có cực có kèm theo sự trao đổi ion giữa chất hấp phụ và dung dịch. Quá trình này thường chỉ xảy ra khi chất hấp phụ tan trong dung dịch và đường kính lỗ mao quản của chất hấp phụ nhỏ hơn 5 A0.
Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ có xảy ra phản ứng hoá học giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ có hiệu ứng nhiệt kèm theo. Quá trình này thường xảy ra cả trong môi trường khí và môi trường lỏng và đường kính lỗ mao quản của chất hấp phụ lớn hơn 200 A0ở nhiệt độ lớn hơn 200 0C.
Hấp phụ không kèm theo phản ứng hoá học:
* Hấp phụ vật lý : Là quá trình hấp phụ mà lực hấp phụ là lực Vanđecvan tác dụng trong khoảng không gian ngay sát bề mặt. Do lực này tương đối yếu nên hấp phụ vật lý là thuận nghịch hoàn toàn, có nghĩa là hấp phụ và nhả hấp phụ diễn ra đồng thời. Hấp phụ có thể xảy ra ở một lớp hay nhiều lớp chất bị hấp phụ. Nhiệt toả ra là không đáng kể.
* Hấp phụ kích động: Chất bị hấp phụ bám lên bề mặt tạo thành lớp đơn phân tử bền. Rất khó nhả chất bị hấp phụ ra khỏi chất hấp phụ. Quá trình xảy ra chậm. Và
thường phải có kích thích để tăng tốc độ như dùng ánh sáng hay tăng nhiệt độ quá trình. Nhiệt toả ra lớn tương đương với nhiệt phản ứng.
Trong thực tế các loại hấp phụ có thể xảy ra đồng thời và tuỳ theo điều kiện thực hiện quá trình mà hấp phụ loại này chiếm ưu thế hơn loại kia.
Hấp phụ là quá trình được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học, thực phẩm và nhiều lĩnh vực khác. Từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy mầu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và trong khí thải. Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân paraffin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện khó khăn. Chất hấp phụ còn có vai trò quan trọng là làm chất xúc tác trong quá trình phản ứng, đặc biệt quan trọng trong công nghiệp dầu mỏ.
3.3. Vật liệu hấp phụ:
Yêu cầu chung đối với chất hấp phụ:
- Có bề mặt riêng đủ lớn, thường cỡ 500 - 1000m2/g.
- Có các mao quản đủ lớn để các phân tử chất bị hấp phụ có thể chui vào và hấp phụ lên bề mặt. Nhưng cũng phải đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập, có nghĩa là phải có tính hấp phụ chọn lọc.
- Có thể hoàn nguyên dễ dàng. Quá trình nhả hấp phụ không quá khó khăn. - Bền năng lực hấp phụ, tuổi thọ không quá ngắn.
- Đủ bền cơ học, chịu được va đập, rung động. - Không độc, trơ về mặt hóa học.
3.3.1. Than hoạt tính:
Than hoạt tính được chế tạo từ các nguyên liệu giàu cacbon như than bùn, than đá, các thực vật, xương động vật…
Cấu trúc xốp và độ hoạt động của than phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ hoạt hoá. Do đó than có nhiều loại và phạm vi ứng dụng khác nhau. Loại giàu mao quản nhỏ dùng cho hấp phụ khí tốt hơn là dùng hấp phụ các dung môi hữu cơ. Loại nhiều mao quản trung bình thì hấp phụ dung môi hữu cơ tốt hơn.
Than hoạt tính thường dùng ở 2 dạng :
- Dạng bột (PAC) khi năng suất nhỏ, có kích thước hạt trung bình 15–25 m , bề mặt riêng 500_1500 m2/g. Kích cỡ nhỏ trở lực khuyếch tán trong có thể bỏ qua. Chủ yếu dùng để xử lý các chất lỏng (tẩy màu, khử kim loại nặng). Thường dùng một lần, không tái sinh, đóng vai trò chất trợ lắng. sự có mặt của tro ở dạng acid hòa tan và nhóm phức oxy làm tăng độ âm điện của hạt, làm hạt khó lắng, vì vậy than cần xử lý trước khi dùng.
- Dạng hạt(GAC): dùng hấp phụ pha khí, kích thước hạt phù hợp 4~6 mm, hoặc dùng hấp phụ pha lỏng với kích thước hạt từ 0.357~1.4 mm và thường được tái sinh dùng lại nhiều lần bằng nhiệt.
Than hoạt tính có khối lượng riêng xốp khoảng 0,1 đến 1 g/cm3, khối lượng riêng đổ đống 0,2 đến 0,6 g/cm3. Nhược điểm lớn nhất của than hoạt tính là khả năng dễ cháy nổ nên hoàn nguyên bằng nhiệt rất khó khăn, đòi hỏi những quy định nghiêm ngặt.
3.3.2. Silicagen
Silicagen là vật liệu hấp phụ rất phân cực có tính hút nước cao do có nhóm chức hydroxyl, nó có thể hút một lượng hơi nước bằng 40% trọng lượng của nó. ứng dụng lớn nhất củât Silicagen là dùng để tách nước ra khỏi không khí, khí thiên nhiên, tách nước trong các dung môi ít tan trong nước.
Silicagen có độ bền cơ học cao, đặc tính hấp phụ hầu như không đổi ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ làm việc có thể lên tới 500 0C. Thường có dạng viên, kích thước 0,2–7 mm, khối lượng riêng xốp cỡ khoảng 0,7–1,7g/cm3, khối lượng riêng đổ đống 0,1– 0,8 g/cm3, bề mặt riêng 450 m2/g.
3.3.3. Polyme xốp:
Là loại vật liệu hấp phụ mới, polymer xốp được tổng hợp nhân tạo như styren, phenolfocmandehyt… Ưu điểm và cũng là ứng dụng nhiều nhất của polymer xốp là khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ phân tử thấp có các nhóm chức clo, amin, fenol…
Nói chung nhựa xốp hấp phụ tốt là các vật liệu có bề mặt kị nước, không phân cực hoặc có cực yếu, thường bịtrương nở trong các dung môi hữu cơ. Lực hấp phụ chủ yếu là lực Vandecvan. Thường chế tạo mang tính chọn lọc cao, hấp phụ được một hay một số chất nào đó.
Tuỳ vào mục đích sử dụng mà các loại polymer được chế tạo với kích thước, hình dạng hạt khác nhau. Loại có mao quản lớn như XAD-8 có dtb=250 A0, bề mặt riêng 140 m2/g. Loại có kích thước mao quản nhỏ XAD-4 có dtb=50A0 với bề mặt riêng 750 m2/g.
3.3.4.Nhôm oxyt hoạt tính:
Chúng được chế tạo tương tự như là silicagen, gồm có hai bước là tạo kết tủa Al(OH)3 ngậm nước dạng keo, sấy và nung theo các chế độ khác nhau, các phân tử nước thoát ra tạo nên độ xốp và cấu trúc mao quản.
- Nhôm oxyt có bề mặt 200– 400m2/g
- Thuộc loại ưa nước, bền cơ học nên dùng tốt trong các lớp hấp phụ chuyển động.
- Độ xốp 0.4_0.76, bán kính mao quản 1.5_6nm
Một ứng dụng rất quan trọng nữa là nhôm oxyt được dùng làm chất mang xúc tác trong nhiều phản ứng hoá học trong nghành chế biến dầu mỏ, công nghiệp hữu cơ…
3.3.5. Zeolite:
Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. Thành phần hóa học như sau:
(M+)x.(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O
Trong đó: M: là cation bù trừ điện tích khung z: số phân tử nước kết tinh trong Zeolite
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite là các tứ diện TO4 với T là Al hoặc Si. Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite như sau:
O-2 O-2 O-2 O-2 Si+4 O-2 O-2 O-2 O-2 Al+3 - Cấu trúc mạng tinh thể Zeolite: 4 6 8 4-4 6-6 8-8 4-1 5-1 4-4-1 Hình 6: Cấu trúc mạng Zelite Các mối liên kết giữa các tứ diện TO4 tạo thành các ô mạng hình học có dạng như trên. Vòng xoay ở các cửa sổ có thể bị thế bằng các ion kim loại để tạo ra các kích cỡ cửa sổ khác nhau.
Hình 7: Cấu trúc mạng Zeolite
Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh có kích thước ổn định. Nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh mà zeolite có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn.
Khi tạo thành các mạng tinh thể chứa đầy nước. Khi gia nhiệt ẩm thoát ra không làm thay đổi cấu trúc tinh thể. Do sự thoát ra đã tạo ra vô số các khe rỗng hình thành nên bề mặt trong và thể tích mao quản cho khả năng hấp phụ.Với điều kiện nhất định sự thoát hơi và hút nước có thể lặp đi lặp lại vô hạn. Bởi sự điều chỉnh tỷ lệ vật liệu ban đầu sẽ tạo ra các kiểu zeolite khác nhau, các cấu trúc zeolite khác nhau. Thường tỷ lệ (Si+Al)/O = 0,5 và kích thước lỗ xốp xê dịch trong khoảng 2_43 A0. Nếu cấu trúc của zeolite được biến đổi cho phù hợp cùng với việc tạo ra các lỗ xốp với kích cỡ lớn hơn thì zeolite sẽ có thêm nhiều ứng dụng để làm chất xúc tác, chất trao đổi ion và cho các quá trình hấp phụ.
Tại sao phải chọn Zelite 3A:
Dựa vào cấu tạo của phân tử H2O và phân tử Ethanol, ta thấy kích thước của phân tử H2O là 2.8A0 trong khi kích thước của phân tử rượu Ethanol là 4.4 A0 chính vì vậy mà khi sử dụng sàng phân tử Zeolite để tách nước ra khỏi rượu ta cần sử dụng loại sàng mà kích thước mao quản của nó phải nằm trong dải 2.8_4.4A0. Có hai loại
đáp ứng được yêu cầu này đó là loại Zeolite 3A và 4A với kích thước mao quản tương ứng là 3A0 và 4A0.
Trên thế giới người ta sử dụng loại sàng phân tử có kích thước mao quản 3A0, Zeolite 3 A0 được sản xuất dưới dạng viên nhỏ hình cầu. Kích thước lỗ mao quản khoảng 3A0 chỉ cho nước có kích thước đủ bé đi qua và giữ các phân tử rượu có kích thước lớn hơn ở lại. Zeolite 3A có khả năng hấp phụ tốt các chất khí, chất lỏng trong dung dịch, độ bền cơ học và bền nhiệt cao, khả năng hấp phụ vẫn tốt ở nhiệt độ 6000C. Quá trình nhả hấp phụ trong Zeolite 3A cũng đơn giản, do tính bền nhiệt nên sử dụng tác nhân nhả hấp phụ là nhiệt độ là hợp lý hơn cả.
- Cụng thức phân tử: 0.4K2O.0.6Na2OãAl2O3ã2.0SiO2ã4.5H2O
- Các thông số kỹ thuật:
Đặc trưng Chỉ tiêu Hình dạng Đơn vị
Dạng viên Dạng hình cầu Phân loại 3A-B1 3A-B2 3A-P1 3A-P2
Đường kính mm 1.5-1.7 3.0-3.3 1.7-2.5 3.0-5.0
Mức đồng đều % min 98 98 96 96
Khối lượng riêng biểu
kiến g/ml min 0.60 0.60 0.60 0.60
Mức độ hao mòn % max 0.20 0.25 0.20 0.20
Độ bền cơ học N 30 70 20 50
Khả năng hấp phụ % min 20.0 20.0 20.0 20.0
Độ bão hòa nước % max 1.5 1.5 1.5 1.5
- Ứng dụng đặc trưng:
o Khử nước trong nhiều hỗn hợp lỏng
o Làm khô không khí
o Tách nước của quá trình lạnh đông
o Khử nước của : Ethylene, Propylen…
3.4. Cơ chế hấp phụ:
Chuyển chất lỏng từ pha lỏng đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ Khuyếch tán vào các mao quản của hạt
Hấp phụ: quá trình hấp phụ làm bão hòa dần trong phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, kèm theo sự tỏa nhiệt
Trong ba giai đoạn trên thì quá trình khuyếch tán đóng vai trò quan trọng nhất, nó xảy ra lâu nhất và quyết định toàn bộ thời gian của quá trình hấp phụ.
Xét sàng phân tử Zeolite 3A, đường kính lỗ lớn nhất là 3 A0 có dạng hình 8 cạnh đều nhau. Mỗi đỉnh của lỗ là nguyên tử Si. Phân tử nước có kích thước 2,8 A0 nên dễ dàng chui vào trong lỗ này. Trong khi đó phân tử Ethanol có kích thước 4,4 A0 nên sẽ không thể chui vào được và sẽ theo dòng chảy đi ra. Các phân tử nước bị
giữ lại trong các lỗ nhỏ sẽ tập trung lại và ngưng tụ, quá trình này gọi là ngưng
tụ mao quản. Nước từ pha khí chuyển thành pha lỏng. Việc ngưng tụ của nước có toả nhiệt, đó là nguyên nhân khiến cho quá trình hấp phụ là quá trình toả nhiệt. Tuy nhiên lượng nhiệt toả ra là không lớn và hầu như không làm ảnh hưởng gì tới quá trình hấp phụ. Như vậy nước ở thể khí trong hỗn hợp khí đi vào sẽ bị giữ lại trong cấu trúc hạt hấp phụ và chuyển thành dạng lỏng. Thực tế do lực hút tĩnh điện mà các phân tử Ethanol cũng bị dính lên bề mặt thành mao quản. Nhưng do khả năng phân cực mạnh hơn, khi phân tử nước xuất hiện sẽ thay thế vị trí của phân tử Ethanol ngay lập tức. Kết quả là chỉ có nước bị hấp phụ còn Ethanol thì không.
Gọi q là nồng độ của nước trong pha rắn, p là áp suất riêng phần của nứơc trong pha khí. Theo động học quá trình hấp phụ ta có mối quan hệ giữa hai đại lượng này có dạng q = f(p). Đường cong biểu diễn mối quan hệ này tại một nhiệt độ không đổi gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Tại những nhiệt độ khác nhau ta có các dạng đường đẳng nhiệt khác nhau. Đường đẳng nhiệt là một thông số quan trọng để tính toán, thiết kế hệ thống hấp phụ. Hình dưới mô tả các dạng đường đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ nước trong Ethanol ở những nhiệt độ khác nhau.
Nhận xét: Khi nhiệt độ hấp phụ càng cao thì khả năng hấp phụ càng tốt. Nhưng khi tăng nhiệt độ sẽảnh hưởng đến cấu tạo thiết bị và hao tốn năng lượng. Do đó ta chọn nhiệt độ hấp phụ không nên cao quá. Nhiệt độ hấp phụ chọn là 1400C. Hỗn hợp hơi đi vào tháp hấp ở dạng quá nhiệt. Trong khoảng áp suất riêng phần của hơi nước cần hấp phụ ta có đường đẳng nhiệt có dạng tuyến tính. Ta có quan hệ giữa khả năng hấp phụ nước của Zeolite 3A với áp suất riêng phần của nước trong hỗn hợp khí có dạng : q f p K.lg(p). Với K là hệ số góc của đường đẳng nhiệt đoạn tuyến tính.
Xét một cột hấp phụ thẳng đứng chứa đầy chất hấp phụ. Vận tốc dòng khí đi vào nếu càng cao thì chế độ chảy trong cột sẽ là chảy rối và khả năng truyền chất sẽ lớn hơn là vận tốc thấp. Nếu cho dòng khí đi vào từ phía dưới thì vận tốc không thể tăng lớn được. Bởi khi tốc độ dòng tăng thì sẽ dẫn đến hiện tượng bồng,phá vỡ cấu trúc tĩnh của cột hấp phụ, tạo nên các bóng khí, ngăn cản quá trình trao đổi chất. Vì vậy thực tế dòng khí thường được cho đi vào từ phía trên cột hấp phụ.
Dòng vào đi vào trong cột sẽ khuếch tán và hấp phụ bên trong của cấu trúc chất hấp phụ. Theo chiều dài cột hấp phụ chia làm ba vùng hoạt động khác nhau:
+ Vùng bão hoà. là vùng mà chất hấp phụ đã chứa đầy nước, không còn khả năng hấp phụ thêm nữa.
+ Vùng trao đổi chất (Mass Transfer Zone) là vùng mà quá trình trao đổi chất diễn ra giữa pha khí và chất hấp phụ. Vùng này nằm ngay phía dưới vùng bão hoà.
+ Vùng chưa hoạt động. Khí được hấp phụ hết nước nên khi đi qua vung này sẽ không bị hấp phụ nữa. Khí đi ra ở trạng thái cân bằng với lớp chất hấp phụ chưa hoạt động.
Hình 8: Mô hình cột hấp phụ lớp tĩnh & Đường hấp phụ đẳng nhiệt của Zeolite