Loạt mẫu thứ nhất được chế tạo với vật liệu nguồn Si+SiO2, lưu lượng khí là 200 sccm. Trong hệ mẫu này lưu lượng khí được giữ không thay đổi mà thay đổi thời gian, nhiệt độ tạo dây và tỷ lệ Si/SiO2. Với mỗi loại mẫu, chúng tôi đặt ở 4 vị
trí khác nhau để tìm được vị trí tốt nhất cho việc mọc các dây nano.
Trong công nghệ này, chúng tôi đã dùng các hóa chất ban đầu là bột nano Silic trộn với bột SiO2 với tỉ lệ Si/SiO2 tăng từ 10% tới 70% với thời gian từ 30 phút tới 240 phút và thay đổi nhiệt độ từ 1100oC tới 1250oC .
Sau khi chế tạo, bằng đánh giá cảm quan sản phẩm sau tổng hợp chúng tôi nhận thấy với tất cả các thông số thay đổi như trên, bột Silic vẫn còn nhiều, bề mặt mẫu vẫn không có các dây nano Silic mọc lên. Chúng tôi tiếp tục quá trình chế tạo dây nano Si bằng cách nâng nhiệt độ nuôi dây lên và thấy kết quả như sau:
Khi nâng nhiệt độ chế tạo mẫu lên 1300oC, bằng quan sát trực quan các mẫu thu được chúng tôi nhận thấy: bề mặt các miếng Silic có màu sắc khác so với lúc ban đầu, lượng bột Silic cũng ít đi và màu sắc bột có sự thay đổi rõ rệt. Để làm rõ vấn đề liệu có tổng hợp được dây nano hay không chúng tôi tiến hành chụp SEM một số mẫu chế tạo được.
Bảng 3.1.Các thông số chế tạo mẫu
Tên mẫu Silicon (g) SiO2
(g) Nhiệt độ (toC) Thời gian (phút) Khoảng cách (cm) Lưu lượng khí (sscm) N1 0.09 0.01 1300 240 14 200 N2 0.08 0.02 1300 240 14 200 N3 0.07 0.03 1300 240 14 200 N4 0.05 0.05 1300 240 14 200 N5 0.03 0.07 1300 240 14 200
Hình 3.1 là kết quả chụp SEM với mẫu tổng hợp trong 60 phút vị trí đế Silic cách thuyền 17 cm và tỉ lệ Si:SiO2 = 3:7
Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 1300oC trong thời gian 1 giờ.
Quan sát ảnh SEM chúng tôi nhận thấy trên bề mặt phiến Si có các hạt. Tại những vị trí này các dây đang hình thành nhưng rất ngắn. Theo dự đoán chúng tôi tiếp tục làm thực nghiệm với quy trình trên và nâng thời gian nuôi dây lên.
Cũng với với quy trình trên nhưng thời gian nuôi dây là 2 giờ chúng tôi thu
được kết quả như trên hình 3.2
Qua hình ảnh chúng tôi thấy rằng các hạt nano Si có mật độ tăng lên với kích thước không đồng đều. Tại đây chúng tôi vẫn chưa thực hiện được mục đích của mình.
Tiếp tục quá trình chế tạo theo hướng nâng thời gian nuôi lên 3 giờ. Qua quan sát cảm quan cho thấy bề mặt phiến Si có sự thay đổi. Và sự thay đổi đó đã được chứng minh bởi hình 3.3.
Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu chế tạo tạo ở 1300oC trong thời gian 3 giờ.
Quan sát ảnh SEM nhận thấy các dây có đường kính từ 30-60 nm được hình thành nhưng rất ngắn (chỉ khoảng vài chục nm). Đến đây chúng tôi hy vọng quy trình của mình là đúng.
Hình 3.4 là kết quả chụp SEM với mẫu vị trí đế Silic cách thuyền 16 cm với tỷ
lệ Si:SiO2 = 3:7 nuôi trong thời gian 4 giờ với lưu lượng khí 200 sccm.
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu Si:SiO2 = 3:7 cách thuyền 16 cm ở nhiệt độ 1300 oC trong 4 giờ
Qua hình ảnh trên có thể nhận thấy dây chế tạo có đường kính cỡ 30 nm và kích thước tương đối đồng đều. Dây mọc đan xen vào nhau có chiều dài lên tới hàng chục nanomet. Trên hình cũng thấy đầu dây có hình cầu đường kính lớn hơn so với thân dây. Đường kính dây phụ thuộc vào đường kính của hạt xúc tác trên
đỉnh dây.
Khi khoảng cách giữa phiến Si và thuyền bột thay đổi chúng tôi thấy rằng ở vị
trí cách thuyền 14 cm mẫu cho kết quả tốt nhất. Hình 3.5 là ảnh chúng tôi thu được khi mang mẫu chụp SEM.
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu Si:SiO2 = 3:7 cách thuyền 14 cm Qua hình ảnh trên ta thấy dây nano silic chế tạo có đường kính cỡ 30 nm và kích thước tương đối đồng đều. Dây mọc đan xen vào nhau có chiều lên tới hàng chục micromet. Trên hình cũng thấy đầu dây có hình cầu đường kính này lớn hơn so với thân dây, từ kết quả quan sát được trên hình 3.4 và 3.5 có thể khẳng định dây nano silic chúng tôi thu được mọc theo cơ chế VLS.
Tới đây chúng tôi đã tìm ra câu trả lời cho bài toán tạo dây nano Si với vật liệu nguồn Si+SiO2. Chưa dừng tại đó chúng tôi thay đổi tỷ lệ giữa Si:SiO2 nhằm tìm ra tỷ lệ tốt nhất để chế tạo dây nano Si. Các mẫu với tỷ lệ Si:SiO2 =9:1, Si:SiO2 = 8:2 quan sát trên phiến chưa hình thành dây. Trên mặt phiến có rất nhiều hạt kích thước tương đối đồng đều. Khi thay đổi tỷ lệ Si:SiO2 = 5:5, Si:SiO2 = 3:7 thì thấy đã có dây nhưng kích thước của dây ngắn, không đồng đều như quan sát thấy trên hình 3.6 và 3.7.
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu Si:SiO2 = 7:3 cách thuyền 14 cm.
Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu Si:SiO2 = 5:5 cách thuyền 14 cm.
Từ kết quảđo SEM các mẫu đã chế tạo được có thể thấy rằng có thể chế tạo
được dây nano có chiều dài lên tới hàng chục micromet và với tỷ lệ Si:SiO2 là 3: 7 ở
khoảng cách 14 cm với nhiệt độ tổng hợp 1300 oC trong 4 giờ cho kết quả tôt nhất.
¾ Kết quảđo TEM
Kết quả chụp TEM với mẫu N5 vị trí đế Silic cách thuyền 14 cm với tỷ lệ
Hình 3.8. Ảnh TEM mẫu chế tạo từ vật liệu Si:SiO2 = 3:7 cách thuyền 14 cm
Từ kết quảđoTEM ta thấy có các hạt nằm trong dây nano Silic theo dự đoán
đó là các hạt nano Si. Đầu dây có các hạt hình cầu chứng tỏ rằng các hạt vàng vẫn còn dư lại sau khi dây nano Si mọc.
Kết quả huỳnh quang
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu chế tạo được, trước tiên chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của dây nano Si trên hệđo huỳnh quang phân giải cao sử dụng nguồn laser He-Cd, phổ kế Spectrograph Microspec 2300 tại Viện Khoa học Vật liệu. Các thông số cần thiết của thiết bị trong quá trình đo mẫu được thiết lập như sau: sử dụng bước sóng kích thích 442 nm từ nguồn laser He-Cd, đo ở
nhiệt độ phòng khoảng 300K.
Hình 3.9. Huỳnh quang mẫu chế tạo từ vật liệu nguồn Si:SiO2 = 3:7 được đo ở các vị trí khác nhau trên đế.
Quan sát phổ có thể thấy ở các vị trí khác nhau hình dạng phổ huỳnh quang là tương đối giống nhau chứng tỏ mẫu chúng tôi chế tạo được có độ đồng đều cao. Các mẫu phát quang theo một dải rộng trong vùng nhìn thấy có đỉnh ở khoảng 700 nm, đỉnh này được cho là do các sai hỏng trong vật liệu nano silic tạo nên.
3.2. Kết quả chụp mẫu với vật liệu nguồn Si + C
Tương tự như quá trình chế tạo mẫu với vật liệu nguồn Si +SiO2. Chúng tôi cũng tiến hành quy trình với vật liệu nguồn Si+C. Ban đầu chúng tôi thay đổi nhiệt
độ nuôi từ 1100oC lên đến 1300oC, thay đổi thời gian nuôi cũng như tỷ lệ Si:C. Bằng quan sát và đo mẫu bởi hiển vi điện tử quét thì thấy khi nhiệt độ dưới 1200oC không có dây nano Si hình thành.
Tên mẫu Silicon (g) (gC ) Nhi(toệCt )độ
Thời gian (phút) Khoảng cách (cm) Lưu lượng khí (sscm) N5 0.1 0.05 1300 240 13 200 N6 0.1 0.05 1300 240 14 200 N7 0.1 0.05 1300 240 15 200 N8 0.1 0.05 1300 240 16 200
Bảng 3.2. Các thông số của quá trình chế tạo mẫu lần với xúc tác là Cacbon
¾ Kết quả chụp ảnh SEM:
Trước đây chúng tôi đã chứng minh được rằng ở nhiệt độ dưới 1200oC không có dây nano Si hình thành. Khi nhiệt độ nuôi tăng lên đến 1200oC có dây nano tạo ra, chiều dài của dây phụ thuộc vào thời gian nuôi, vị trí đặt phiến.
Từảnh trên hình 3.10 chúng tôi nhận thấy một dây nano được hình thành với kích thước khác nhau và chiều dài lên tới vài chục micromet.
Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu chế tạo ở nhiệt độ 1200 oC
Nhằm so sánh với vật liệu nguồn Si +SiO2 chúng tôi tiếp tục nâng nhiệt độ chế
tạo mẫu lên 1300oC, bằng quan sát trực quan các mẫu thu được chúng tôi nhận thấy: bề mặt các đế Silic có màu sắc khác so với lúc ban đầu, lượng bột Silic cũng ít
đi khá nhiều và màu sắc bột có sự thay đổi rõ rệt. Để làm rõ vấn đề liệu có tổng hợp
được dây nano hay không chúng tôi tiến hành chụp SEM một số mẫu chế tạo được. Hình 3.11 là kết quả chụp SEM với mẫu có tỷ lệ Si:C = 2:1, vị trí phiến đế
Silic cách thuyền 14 cm ở nhiệt độ 1300oC.
Hình 3.11. Ảnh SEM mẫu chế tạo trong thời gian 4 giờở nhiệt độ 1300oC với khoảng cách 14 cm.
Quan sát ảnh SEM chúng tôi nhận thấy các dây có đường kính đồng đều ở
có dây mọc theo cấu trúc nhánh, đầu mỗi dây có khối cầu có đường kính lớn hơn
đường kính thân dây. Vì vậy chúng tôi giả thiết rằng đó là các hạt vàng còn lại khi dây mọc theo cơ chế VLS.
Hình 3.12 là kết quả chụp SEM với mẫu có tỷ lệ Si:C = 2:1, vị trí phiến đế
Silic cách thuyền 15 cm ở nhiệt độ 1300oC.
Hình 3.12. Ảnh SEM mẫu chế tạo trong thời gian 4 giờở nhiệt độ1300oC với khoảng cách 15 cm.
Quan sát trên hình 3.12 có thể nhận thấy dây nano silic đã được hình thành, các dây này mọc có cấu trúc tương tự như mẫu N1, đường kính dây từ khoảng 10 nm đến 30 nm, dây có chiều dài rất lớn. Bên cạnh các dây có kích thước khá đồng
đều thì vẫn xuất hiện một số dây có kích thước lớn hơn nhiều so với các dây còn lại. Với những kết quả như trên, chúng tôi có thể đi đến kết luận rằng, ở điều kiện chế tạo của chúng tôi, dây nano được hình thành với độ dài, độ mau hay thưa phụ thuộc vào khoảng cách. Qua quan sát thấy kích thước ở đầu dây lớn hơn kích thước thân dây điều này cho rằng dây mọc theo cơ chế VLS.
Ảnh TEM
Để xác định thêm cấu trúc dây nano Silic chế tạo được chúng tôi chụp ảnh TEM để tìm hiểu thêm về cấu trúc của dây. Kết quả ảnh TEM của mẫu vật liệu nguồn Si:C ở 1300oC trong 4 giờ 2:1 tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ 1300oC, thời gian 240 phút và lưu lượng khí là 200 sccm được chỉ ra trong hình 3.13
Hình 3.13. Ảnh TEM mẫu chế tạo trong thời gian 4 giờ với khoảng cách 14 cm.
Từ ảnh TEM có thể dễ dàng thấy rằng, dây nano Silic được tạo thành có
đường kính xấp xỉ 80 nm được bao phủ bởi một lớp oxit Siliclic có bề dày khoảng 10 nm. Kết quả là thu được dây có đường kính ngoài là khoảng 100 nm. Việc tạo thành lớp Silic bên ngoài mỗi dây theo chúng tôi là do quá trình oxy hóa của dây khi tiếp xúc với không khí sau khi tổng hợp hoặc trong quá trình tổng hợp vẫn còn khí Oxy còn lại bên trong ống thạch anh. Nếu để trong không khí càng lâu thì bề
dày của lớp Silic oxit càng tăng. Cũng có thể thấy trên đầu dây còn lại hạt xúc tác vàng (Au) hình cầu với đường kính khoảng 80 nm, các hạt này cũng bị bao phủ bởi lớp oxit Silic.
Phổ huỳnh quang
Để khảo sát tính chất quang của dây nano Silic chúng tôi tiến hành chụp phổ
huỳnh quang của các dây. Phân tích huỳnh quang được thực hiện với nguồn laser He-Cd ở bước sóng laser là 325 nm.
Kết quả phân tích huỳnh quang đối với mẫu M2 được chỉ ra trong hình 3.4 Quan sát phổ dễ dàng nhận thấy phổ có 2 đỉnh phát xạ mạnh ở vị trí bước sóng 646.3 nm và 710.8 nm. Từ quan sát phổ huỳnh quang này chúng tôi cho rằng hai
đỉnh phát huỳnh quang là của dây nano silic và là do sự tái hợp bức xạ của các sai hỏng ở bề mặt tiếp xúc giữa lõi dây nano Silic và lớp vỏ oxit Silic trên bề mặt dây
gây ra. Kết quả này cũng tương tự với một số kết quả nghiên cứu về vật liệu nano Silic trong thời gian gần đây [19].
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo với vật liệu nguồn Si –C khoảng cách 15 cm
3.3. Kết quả chụp mẫu với vật liệu nguồn SiO.
Loạt mẫu thứ ba được chế tạo theo qui trình công nghệ với vật liệu nguồn SiO, lưu lượng khí nhiệt độ nuôi dây thay đổi từ 1100oC đến 1300oC. Bằng khảo sát
đo mẫu chúng tôi thấy rằng khi nhiệt độ nuôi nhỏ hơn 1250oC không thấy dây được tạo ra, tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 1300oC lúc này có dây nano Si xuất hiện.
Tên mẫu Nhiệt độ (toC) Thời gian
(phút) Khoảng cách (cm) Lưu lượng khí (sscm) M5 1300 240 13 200 M6 1300 240 14 200 M7 1300 240 15 200 M8 1300 240 16 200
Bảng 3.3 Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với vật liệu nguồn là SiO
¾ Kết quả chụp ảnh SEM:
Hình 3.15. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu nguồn SiO thuyền 13 cm ở nhiệt độ
1300 oC trong 4 giờ.
Quan sát ảnh SEM chúng tôi nhận thấy khi khoảng cách giữa nguồn và đế là 13 cm không thấy dây nano Si hình thành, tại đây chỉ có rất ít hạt và kích thước không đồng đều.
Hình 3.16. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu nguồn SiO thuyền 14 cm ở nhiệt độ
1300oC trong 4 giờ.
Qua sát hình 3.16 các dây có đường kính từ 30 - 60 nm đã được hình thành, mật độ dây rất dày đan xen vào nhau, dây tạo ra có dường kính đồng đều.
Cũng với mẫu vật liệu nguồn Silic và Cở 1300oC trong 4 giờ lưu lượng khí là 200 sccm (M5) nhưng ở vị trí giữa nguồn và đế cách nhau một khoảng 15 cm, chúng tôi thu được kết quả như trên hình 3.17.
Hình 3.17. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu nguồn SiO cách thuyền 15 cm.
Quan sát thấy dây có kích thước nano hình thành dài hơn và có mật độ dày hơn mẫu M5. Các dây tạo thành bối cuộn lại với nhau. Dây có đường kính khá đồng
đều nhưng phân thành hai kích thước khác nhau.
Cùng với quy trình tạo mẫu M5 nhưng ở vị trí phiến Silic đặt cách thuyền bột bốc bay một khoảng 16 cm, chúng tôi thu được kết quả như trên hình 3.18.
Hình 3.18. Ảnh SEM mẫu chế tạo từ vật liệu nguồn SiO cách thuyền 16 cm. Trên hình 3.18 quan sát thấy dây có mật độ dày hơn so với hai mẫu M5 và M6. Dây tạo thành từng lớp chồng chéo lên nhau. Kích thước dây đồng đều nằm
trong khoảng 30 -50 nm. Cũng từảnh trên ta thấy các dây xuất phát từ một vị trí và mọc dài ra. Từ những kết quả thu được ở trên, chúng tôi có thể yên tâm rằng quy trình chế tạo mà chúng tôi đưa ra là có hiệu quả và đã chế tạo được các dây kích thước nano. Để khẳng định cấu trúc của dây nano Si chế tạo được chúng tôi chụp
ảnh TEM.
¾ Kết quả chụp ảnh TEM:
Kết quả ảnh TEM của mẫu M7 tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ 1300oC, lưu lượng khí 200 sccm, cách thuyền 15 cm được chỉ ra trong hình 3.19.
Hình 3.19. Ảnh TEM mẫu chế tạo từ vật liệu SiO ở vị trí cách thuyền 15 cm.
Qua ảnh TEM có thể thấy rằng, dây nano Silic được tạo thành có đường kính