- Hệ số tán xạ giảm, độ che phủ thấp hơn.
CHƯƠNG 7: TẨY TRẮNG BỘT GIẤY
7.1. Tổng quan
Tẩy trắng là quá trình xử lý nhằm làm tăng độ trắng cho bột giấy. Quá trình tẩy trắng cần được thực hiện trong những điều kiện thích hợp để bảo đảm yêu cầu về:
Tính kinh tế: liên quan trực tiếp đến hiệu quả quá trình tẩy.
Tính kỹ thuật: bột sau tẩy cĩ độ trắng tăng nhưng phải bảo đảm những yêu cầu về tính năng cơ lý (độ chịu lực). Đồng thời độ trắng của bột đạt được phải đủ bền theo thời gian cĩ độ hồi màu thấp, cĩ độ ơ nhiễm thấp.
Nội dung chủ yếu của chương trình này sẽ đề cập đến chương trình tẩy trắng bột hĩa vì phản ứng hịa tan lignin phức tạp, địi hỏi sự kết hợp của nhiều tác chất hơn là phản ứng làm trắng lignin của bột cơ.
Xét về ý nghĩa kỹ thuật, tẩy trắng được xem là quá trình tinh chế bao gồm sự phân hủy, sự thay đổi hoặc sự hịa tan của lignin, của những phần vật chất hữu cơ cĩ màu, cũng như những thành phần mong muốn khác nằm trong thành phần bột. Kết quả là tạo bột giấy trắng với tính năng đạt yêu cầu. Các phương pháp tẩy trắng được chọn sao cho phù hợp với từng loại bột giấy, như bột cơ và bột hĩa do cĩ hàm lượng cấu trúc của lignin khác nhau nên sẽ được tẩy trắng bằng hai phương pháp hịan tồn khác nhau.
Mục đích của quá trình tẩy trắng bột cơ, mà ở đĩ lignin nằm trong bột như một thành phần sử dụng, là biến tính cấu trúc lignin này sao cho chúng trở nên sáng màu hơn. Ở đây khơng cĩ phản ứng hịa tan lignin mà chỉ cĩ phản ứng làm trắng lignin.
Cịn quá trình tẩy trắng bột hĩa, cĩ thể nĩi rằng đĩ là sự nối tiếp quá trình nấu nhằm hịa tan phần lignin cịn sĩt lại trong bột giấy sau khi nấu. Vì thành phần và cấu trúc của lignin rất phức tạp, mà mỗi tác chất hĩa học chỉ cĩ khả năng phản ứng với cấu trúc đặc trưng nào đĩ, nên để hịa tan hiệu quả phần lignin này người ta phải sử dụng nhiều tác chất khác nhau trong một quy trình tẩy trắng.
Từ đây ta thấy rằng hĩa học của quá trình tẩy trắng chủ yếu liên quan đến sự hịa tan các cấu trúc lignin trong thành phần bột hĩa học và đây chính là nội dung của chương này. Thơng số được xem là đơn giản và định lượng cĩ thể kiểm tra quá trình tẩy trắng bột hĩa là chỉ số Kappa.
7.3. Tác chất tẩy trắng bột giấy
7.3.1. Phạm vi sử dụng
Trứơc đây (trước 1980), các tác chất tẩy trắng bột hĩa được sử dụng phổ biến là Clo, Hypoclorit natri hay Canxi, Dioxytclo và xút. Ngày nay, do những vấn đề ơ nhiễm mơi trường (cĩ liên quan đến dẫn xuất Clorolignin), Clo đã dần dần thay thế bởi các tác chất khác như Dioxytclo, Ozon, Oxy và Peroxythydrogen.
Tác chất tẩy trắng chủ yếu sử dụng cho bột cơ là Peroxyhydrogen. Tuy nhiên, khi cần độ trắng cao, cĩ thể sử dụng thêm tác chất khử là Hydrosulfit natri.
7.3.2. Tên gọi qui ước
Để đơn giản hĩa và cĩ được sự thống nhất trong cách trình bày, các giai đoạn tẩy trắng với một số hĩa chất khác nhau được gọi tên theo quy ước như sau:
Tẩy trắng bằng dung dịch dioxytclo, gọi là giai đoạn D
Tẩy trắng bằng dung dịch hypoclorit(natri hoặc canxi), gọi là giai đoạn H
Tẩy trắng bằng ozon, được gọi là giai đoạn Z
Tẩy trắng bằng oxy, được gọi là giai đoạn O
Tẩy trắng bằng dung dịch Hydrogen peroxyt, gọi là giai đoạn P
Tẩy trắng bằng Hydrosulfit natri (Na2S2O4), gọi là giai đoạn Y
Thủy phân với xút (NaOH), gọi là giai đoạn E
Khi tẩy trắng bột hĩa, thường sử dụng nhiều hĩa chất ở nhiều giai đoạn khác nhau, sự tổ hợp của nhiều giai đoạn này lập thành quy trình tẩy trắng. Các quy trình tẩy trắng truyền thống thường bắt đầu bằng hai giai đoạn là C và E. Sau C, E cĩ khoảng 80% lignin trong bột được hịa tan. Phần lignin cịn lại tuy ít nhưng khĩ hịa tan và cĩ thể được giải quyết bằng các giai đoạn tẩy trắng với ClO2, H2O2 hay Hypoclorit. Các quy trình phổ biến cĩ thể là CEDE, CEHP, ODEDED, OZP...
7.3.3. Phân loại các chất tẩy trắng
Đã từ rất lâu các tác chất được sử dụng để tẩy trắng bột giấy là Cl2, ClO2 và NaOCl. Đây được xem là những tác chất lý tưởng vì cĩ giá thành rẻ và cĩ tính chọn lọc cao trong phản ứng với xenlulo và lignin.
Nhưng khoảng từ những năm 1970 trở lại đây vấn đề ơ nhiễm mơi trường gây ra do sự cĩ mặt của những dẫn xuất Clo hữu cơ đã buộc người ta thay thế Clo bằng những tác chất mới ít ơ nhiễm hơn. Kết quả nghiên cứu những năm gần đây cho thấy là O2, O3 hay H2O2 cĩ khả năng là những tác chất tẩy trắng nhiều hứa hẹn. Dựa vào khả năng phản ứng của chúng đối với lignin người ta cĩ thể chia các tác chất tẩy trắng thành ba nhĩm như được trình bày trong bảng sau:
Phân loại các tác chất tẩy trắng bột giấy:
NHĨM 1 2 3
Tác chất Cl2, O3 ClO2, O2 NaOCl, H2O2 Cấu trúc
được phản ứng chủ yếu
Mọi cấu trúc của lignin:
- Vịng thơm - Nối đơi
Cấu trúc phênolic
với nhĩm OH Cấu trúc Cacbonyl
trung tính hay kiềm
Bảng 9
7.3.4. Tẩy trắng với Clo (giai đoạn C)
7.3.4.1. Nước Clo
Khi khí Clo sục trong nước, ta cĩ “nước Clo”
Cl2 + H2O HOCl + HCl
Đây là phản ứng thuận nghịch, tùy vào điều kiện pH và nhiệt độ ta sẽ cĩ nhiều acid hay nhiều Clo hơn. HCl khơng cĩ vai trị tẩy trắng nhưng HOCl là chất oxy hĩa mạnh, nĩ cĩ khả năng oxy hĩa lignin nhưng nĩ cũng chính là nguyên nhân của phản ứng cắt mạch xenlulo trong giai đoạn C:
1 < pH < 3: trong dung dịch sẽ cĩ sự tồn tại ưu tiên của Cl2 3 < pH < 7: trong dung dịch sẽ cĩ sự tồn tại ưu tiên của HOCl pH > 8: trong dung dịch sẽ cĩ sự tồn tại ưu tiên của ion OCl- 7.3.4.2. Hàm Lượng Cl2
Khi hàm lượng Cl2 càng tăng phản ứng với lignin càng thuận lợi. Chỉ số Kappa của bột sẽ càng giảm. Tuy nhiên, khi dùng Clo quá dư phản ứng thế nhiều lần vào cấu trúc lignin cũng sẽ tăng và nguy hiểm nhất là sự hình thành các dẫn xuất thế 4 lần loại Clorodyoxyn và furan cĩ độc tính rất cao. Các mối quan hệ giữa chỉ số Kappa của bột cần tẩy trắng và hàm lượng Clo cần sử dụng thơng qua “hệ số Kappa” (Molecule Chlorine Multiple) như sau:
Hệ số Kappa = kappa Clo
%
Chỉ số Kappa ( K) cho biết mức độ hồ tan lignin trong quá trình nấu hay tẩy trắng bột giấy. Nĩ đặc trưng cho hàm lượng lignin và những chất khơng phải là xelulo bằng cách đo bột giấy phản ứng với dung dịch permanganate trong mơi trường acid. Theo định nghĩa K là số ml dung dịch KMnO4 0,1N cần cho phản ứng 1g bột giấy khơ tuyệt đối
Thường hệ số Kappa nằm trong khoảng 0,15 ÷ 0,17
7.3.4.3. Nhiệt độ và thời gian
Giai đoạn C cĩ thể thực hiện từ nhiệt độ phịng đến 70oC mà vẫn khơng gây ra sự khác biệt gì đáng kể đối với độ nhớt của cenluloze. Thường muốn tái sử dụng dung dịch sau tẩy làm nước pha lỗng bột chưa tẩy, nên cĩ thể giữ nhiệt độ gần với nhiệt độ mơi trường để hạn chế những thay đổi về nhiệt độ khơng cần thiết trong tồn bộ dây chuyền. Thực tế, giai đoạn C được thực hiện ở nhiệt độ phịng trong một giờ.
7.3.4.4. Nồng độ bột
Nồng độ được giữ tương đối thấp 2,5%÷ 4% (gần đây cĩ một số nhà máy nâng lên 8% ÷ 15%). Khi tăng nồng độ bột, các dẫn xuất Clo hữu cơ cũng sẽ tăng.
7.3.4.5. pH
Như đã đề cập ở trên, pH của giai đoạn C là một yếu tố quan trọng vì ảnh hưởng đến cân bằng của hàm lượng Cl2 và HOCl trong phản ứng tẩy trắng. Trong phản ứng cĩ sự tạo acid HCl nên pH của hệ sẽ giảm dần. ảnh hưởng của pH và độ nhớt của dung dịch cenlulose khi bột tẩy với Cl2 và sau đĩ thủy phân với kiềm (quy trình CE) khi khảo sát cho thấy độ nhớt của dung dịch bột giảm khi tăng pH nhưng đến một giai đoạn nào đĩ pH tăng nhưng độ nhớt vẫn khơng đổi.
7.3.4.6. Phản ứng với lignin
Clo phản ứng với lignin xảy ra theo cơ chế clo hố và oxy hố, cĩ thể minh họa như sau:
RH + Cl2 → RCl + HCl (phản ứng thế) H2O + Cl2 → O. + 2HCl (phản ứng oxy hố) R: lignin
CH2OH H H H OH OH H H O H O H OH OH H H CH2OH O n-2 glycozit 1 1 2 3 4 2 3 4 5 6 5 6 Clo
Trong giai đoan C, nhiều kết quả nghiên cứu cho rằng 50% Cl2 sử dụng sẽ dành cho phản ứng thế và đây là kiểu phản ứng được ưu tiên. Các phản ứng được tĩm tắt như sau:
7.3.4.7. Phản ứng với xenlulo
Trong quá trình tẩy trắng do cĩ mặt của Cl2 nên luơn tạo ra gốc tự do Cl. tấn cơng vào liên kết glycozit làm đứt mạch xenlulo.
Người ta cĩ thể hạn chế phản ứng của gốc tự do Cl.bằng cách bổ sung một ít ClO2 vào giai đoạn C vì ClO2 sẽ phản ứng với Cl.:
ClO2 + Cl. → ClOClO → HClO3 + HCl
Chỉ số Kappa (K) cho biết mức độ hồ tan lignin trong quá trình nấu hay tẩy trắng bột giấy. Nĩ đặc trưng cho hàm lượng lignin và những chất khơng phải là xelulo bằng cách đo bột giấy phản ứng với dung dịch permanganate trong mơi trường acid. Theo định nghĩa K là số ml dung dịch KMnO4 0,1N cần cho phản ứng 1g bột giấy khơ tuyệt đối
Thường hệ số Kappa nằm trong khoảng 0,15 ÷ 0,17 7.3.4.8. Kết luận
Clo là một tác chất tẩy trắng lí tưởng vì giá rẻ và độ chọn lọc cao, phản ứng rất hiệu quả đối với lignin, phản ứng cắt mạch xenlulo khơng đáng kể. Tuy nhiên nước thải từ quá trình này cĩ tính ăn mịn cao và độc tính rất cao.
7.3.5. Tẩy trắng bằng Dioxytclo (giai đoạn D)
7.3.5.1. Giới thiệu
Vào năm 1920 Schmidt và cộng sự đã chứng minh rằng ClO2 khơng phản ứng với Hydratcacbon. Năm 1930, cơng ty hĩa chất Matheesion đã giới thiệu một quy trình tẩy trắng đầu tiên đưa NaClO2 vào bột tiếp đĩ là khí Cl2 để hoạt hĩa clorit để tạo ra ClO2. Năm 1946, đồng thời hồn tịan độc lập là tại Canada và Thụy Điển, ClO2 đã được sử dụng cho cơng nghiệp tẩy trắng ligmin ở những giai đoạn sau của quy trình tẩy trắng bột giấy thay cho Cl2 trong phản ứng hịa tan ligmin và cịn cho cả phản ứng làm trắng ligmin ở những giai đoạn sau của quy trình tẩy trắng, ví dụ DEDED. Cơng nghệ này cho phép loại các chất nhựa trong bột giấy mơt cách dễ dàng và chuẩn bị được bột Sulfit khá tinh khiết. Tuy nhiên từ năm 1946 đến 1980, ClO2 vẫn khơng được sử dụng rộng rãi cho mục đích hịa tan lignin mà chủ yếu chỉ là chất tẩy trắng dùng ở phần cuối của một quy trình tẩy. Lý do cơ bản là vì ClO2 quá đắt hơn so với Cl2 hay NaOCl. Nhưng điều nổi bật là ClO2 làm tăng độ trắng bột một cách hiệu quả mà khơng làm tổn thương đến thành phần Hydrat cacbon. Cho đến năm 1980, khi vấn đề ơ nhiễm mơi trường cĩ liên quan đến các dẫn xuất Clorodioxyn và một số dẫn xuất Clo hữu cơ khác
được cơng bố, thì vị trí của ClO2 trong cơng nghệ tẩy trắng bột giấy đã thay đổi hẳn, nĩ bắt đầu được sử dụng như một tác chất hịa tan lignin chủ lực thay thế cho Cl2.
Trong phân tử ClO2, nguyên tử Clo cĩ một điện tử lẻ đơi và do vậy nĩ dễ dàng chuyển sang trạng thái gốc tự do. Gốc tự do này cĩ độ nhạy cao, ít bền và dễ gây nổ khi ở trạng thái khí. Độ bền sẽ tăng khi nĩ được chuẩn bị ở dạng dung dịch trong nước. Khi sử dụng để tẩy trắng giấy nĩ là chất oxy hĩa rất chọn lọc trong phản ứng với cenluloze và lignin. Một điểm khá thú vị là khi ClO2 được dùng kết hợp với Cl2, người ta thấy rằng ở cùng yêu cầu về độ trắng, độ bền của bột tăng và hiệu suất cũng tăng. Ngồi ra tính ăn mịn cũng được giảm và lượng NaOH dùng trong giai đoạn rửa kế tiếp cũng giảm. Những ưu điểm này cĩ được là do khả năng oxy hĩa của phân tử ClO2 lớn hơn 5 lần so với phân tử Cl2.
Cl2 +2e- → 2Cl-
ClO2 + 5e- + 4H+ → Cl- + 2H2O
Trong một quy trình tẩy trắng, lượng Clo thay thế bởi Dioxyt Clo được tính tốn dựa trên hàm lượng “Clo hoạt động” (actine clorine).
Ví dụ:
67,5gr ClO2 tương ứng với 5 đương lượng oxy hĩa 71gr Cl2 tương ứng với 2 đương lượng oxy hĩa. Từ đây ta cĩ 5
5, , 67
ClO2 tương ứng với 2 gr
71
Cl2. Ta cĩ thể viết lại là 1gr ClO2 = 67,5gr
52 2 71⋅
Cl2
Hay 1 gr ClO2 tương ứng với 2,63 gr Cl2. Khi cần 1% Clo hoạt động cho phản ứng, cĩ nghĩa là sẽ cần 1% Cl2 hay 1/ 2,63% ClO2.
7.3.5.2. Phản ứng với lignin
Phản ứng của lignin với ClO2 xảy ra trên nhĩm phenolic cĩ nhĩm OH tự do R + ClO2 → dẫn xuất của lignin+ hỗn hợp (HClO2 , HClO, ClO3- )
Đioxyt clo phản ứng với lignin theo cơ chế gốc tự do. Phản ứng khơi mào sẽ ưu tiên với những cấu trúc phenolic cĩ nhĩm OH tự do, kết quả là tạo thành gốc tự do phenoxy và acid hypoclorơ HClO2. Phản ứng được hồn thiện bằng sự thuỷ phân các dẫn xuất của acid hypoclorơ để tạo ra dẫn xuất acid muconic hoặc sự bẻ gãy mạch
nhánh để tạo nên cấu trúc quinon, đồng thời cĩ acid HOCl sinh ra, đây được coi là nguyên nhân sinh ra các dẫn xuất clo hữu cơ trong nước thải. Sau đây là cơ chế của phản ứng giữa ClO2 với các cấu trúc lignin cĩ và khơng cĩ nhĩm OH phenolic.
OCH3R R O OCH3 R O OCH3 R OH ClO2 + -HClO2 O OCH3 R H O OCH3 R OClO H ClO2 + HOCl - O R OCH3 OClO ClO2 O OCH3 R . O OCH3 R . O O OCH3 OClO R -R+ -OCl- [R= HC-OH] O O OCH3 HO O OClO R OCH3 O O R
Ester Lacton ngung tu va
phan ung khu Oxi hoa mach nhanh
va san pham ngung tu
R=Alkyl IIB1 IIB1 IID1 IID C +HO 2 HO 2 -HOCl(Cl2) (Cl2) -HClO2 -CHOH3
R=H hay mach nhanh
Cau truc Biphenyl
x2 .
Phan ung cua cau truc lignin co nhom OH phenolic trong giai doan D
7.3.5.3. Một số thơng số kỹ thuật
Ngày nay phần lớn những phản ứng hịa tan lignin thực hiện bằng ClO2 hoặc kết hợp ClO2 với Cl2 trong giai đoạn đầu của quy trình tẩy trắng.
Bột giấy trước tiên được pha lỗng đến nồng độ 3 ÷ 4% (tuy nhiên một số kết quả cho thấy cĩ thể thực hiện ở nồng độ cao hơn, khoảng 10%).
Kế đĩ ClO2 được cho vào trộn với bột. Nếu cĩ sử dụng Cl2 thì Cl2 được nạp vào sau ClO2 và lúc này hệ thống phản ứng sẽ cĩ hai tháp trộn.
Các điều kiện vận hành được tĩm tắt như sau:
Tổng hàm lượng hĩa chất (Clo hoạt động): đựơc tính theo hệ số kappa là 0,15 ÷ 0,25
Tỉ lệ ClO2: 25 ÷ 100% (so với tổng hàm lượng Clo hoạt động)
Thời gian giữa D và C: 5 phút
pH cuối: 1,5 ÷ 3
Nồng độ bột : 3÷ 4% 7.3.5.3.1. Thời gian và nhiệt độ
Phản ứng tẩy trắng bột giấy với ClO2 xảy ra rất nhanh ở thời gian đầu, khoảng 75% ClO2 được phản ứng đầu tiên. Tuy nhiên, để ClO2 phản ứng hịan tồn thì thời gian nên giữ đủ lâu và khi nhiệt độ càng thấp thời gian sẽ càng tăng, ví dụ khi nhiệt độ là 300C thì cần khoảng 180 phút để 100% ClO2 được phản ứng hết (bột Sulfat cĩ kappa là 31, hệ số kappa là 0,19)
Nếu như nồng độ bột, thời gian phản ứng và pH hỗn hợp được giữ cố định, thì khi