- Hệ số tán xạ giảm, độ che phủ thấp hơn.
CHƯƠNG 4: BỘT SULFIT
4.1. Tổng quan
Bột sulfit là loại bột được nấu bởi hệ sulfit hay bisulfit của canxi, magiê, natri hay amơn với sự kết hợp của dung dịch SO2 trong nước ở những nồng độ khác nhau và của các dung dịch kiềm loại NaOH hay Na2CO3. pH của dung dịch nấu thay đổi từ 1÷13.
Ứng với các mơi trường nấu khác nhau ta sẽ cĩ những loại bột khác nhau như bột bisulfit acid, bột sulfit trung tính hay bột sulfit kiềm. Từ phương pháp sulfit, người ta cĩ thể cĩ các loại bột hĩa học (hiệu suất khoảng 50%), hay loại bột bán hĩa NSSSC cĩ hiệu suất khá cao (> 80%) như bột hĩa cơ (CCMP), bột hĩa nhiệt cơ (CTMP).
4.2. Hệ acid SO2 trong H2O
Đặc trưng của hệ sulfit là sự cĩ mặt của SO2 trong nước. Từ lâu dung dịch SO2 trong nước đã được gọi là “acid bay hơi” nĩ cĩ hai tính đặc thù đĩ là sự thốt khí SO2 từ dung dịch (làm dung dịch sulfit acid cĩ mùi nồng SO2 ở nhiệt độ và pH cao).
Khi cho SO2 vào trong trong nước sẽ xảy ra phản ứng: SO2 + H2O ⇔ H2SO3
Dung dịch H2SO3 cĩ tính acid, bền ở nhiệt độ thấp và nồng độ lỗng, khi nhiệt độ cao H2SO3 bị phân huỷ theo chiều nghịch, tính acid của dung dịch giảm, pH tăng.
Để cĩ được những thơng tin về sự cân bằng của dung dịch sulfit người ta phải áp dụng kỹ thuật đo pH trực tiếp trong điều kiện thực của quá trình nấu pH , hay độ nồng độ của ion H+ và OH- là thơng số động học chủ yếu trong quá trình nấu sulfit. Dung dịch “acid H2SO3” khơng thật sự tồn tại. Hay nĩi cách khác hệ SO2 trong H2O khơng phải là một acid bền như acid khác. Độ acid của dung dịch SO2 dựa vào ion H+ và bisulfua HSO3- tạo thành từ sự hydrat hĩa SO2. Ta nhận thấy dung dịch sulfit acid sẽ bị giảm tính acid khi gia tăng nhiệt độ và ngược lại chúng sẽ được acid hĩa khi gia tăng áp suất. Nhiệt độ nấu của quá trình sulfit thay đổi từ 130oC÷150oC và ở tại nhiệt độ nấu nồng độ của ion sulfit sẽ thấp hơn so với lúc đo bằng những phép phân tích tại nhiệt độ phịng.
Thơng thường dịch nấu sulfit được đặc trưng bằng hàm lượng SO2 trong tổng, SO2 tự do và SO2 kết hợp. Các hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch. Những
loại SO2 nào sẽ hiện diện nếu như cĩ dư “SO2 tự do” để tạo thành bisulfit với bazơ. Hoặc những loại SO2 nào sẽ tồn tại nếu như pH > 4 và khơng cĩ đủ SO2 để phản ứng tạo các bisulfit.
Bảng dưới đây sẽ cung cấp một số thơng tin cho mối tương quan giữa pH và thành phần hĩa học của dung dịch sulfit với 4 hệ kiềm cơ bản ( Ca2+, Mg2+, NH4+, Na2S). Đặc tính của một số dung dịch sulfit: Bảng 3.1
Các dạng acid Bisulfit Trung
tính kiềm SO2 tổng (% so với gỗ khơ) 20 20 20 20 SO2 tự do (% của SO2 so với tổng) 80 0 0 0 SO2 kết hợp (% của SO2 so với tổng) 1÷2 100 100 100 pH khởi đầu 3-5 7-9 10-13 Kết quả phân tích g SO2/100ml dd SO2 tổng 5 5 5 5 SO2 tự do 4 2,5 SO2 kết hợp 1 2,5 Nồng độ SO2 thực SO2 dư (dạng H2SO3) 3 0 0 0 SO2 dạng MHSO3 2 5 2,5 0 SO2 dạng M2SO3 0 0 2,5 5
Áp suất 0 1 2 3 4 5 6 giờ 0 25 50 75 100 120 150 0C 1,5 2,0 3 pH 200 700 KPA 500 KPA pH Nhiệt độ
Đồ thị 1: biểu diễn sự biến đổi áp suất, nhiệt độ pH theo thời gian
Ap suất Nhiệt độ 2 4 6 8 10 12 13 NaOH, Na2SO3 NaHSO3 2% TỔNG SO2
Đồ thị 2: biến đổi pH theo thời gian Một số hệ khác:
4.3. Chuẩn bị dịch nấu
Trong phương pháp sulfit, nguyên tắc cơ bản của việc chuẩn bị dịch nấu là sục khí SO2 vào các dung dịch kiềm.
SO2 cĩ được từ quá trình đốt lưu huỳnh hoặc từ quặng pyrit sắt trong lị, làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sinh ra để hạn chế sự tạo thành SO3 và kế đĩ là quá trình hấp thụ khí bởi các dung dịch kiềm. Quá trình hấp thụ xảy ra trong tháp hấp thu và cĩ xảy ra phản ứng.
SO2 + 2OH-
= SO32- + H2O SO2 + OH-
= HSO3-
Sự hấp thụ SO2 sẽ tăng khi pH > 4. Trong dung dịch acid cĩ pH <4, để tăng nồng độ tự do khí SO2 trong dung dịch cần giữ nhiệt độ thấp và tăng áp suất. Thiết bị hấp thụ SO2 phổ biến là tháp đệm loại ngược dịng.
Cĩ bốn hệ tác chất cơ bản được sử dụng cho phương pháp này, sẽ được trình sau đây:
4.3.1. Hệ canxi
Kiềm canxi đĩng vai trị quan trọng trong quá trình sulfit ở những năm 1870÷1950, nhờ vào giá thành thấp và tính vơ hại đối với mơi trường. Tuy nhiên, nĩ cĩ những hạn chế nhất định nên đã khơng được phát triển xa hơn, vì:
Canxi chỉ hịa tan ỏ pH < 2,3 và chỉ ở dạng bisulfit Ca + 2 HSO3- = Ca(HSO3)2
Ca(HSO3)2 → CaSO3 + SO2 + H2O
Khi Ca(HSO3)2 được đun nĩng, hoạt tính của nĩ bị khử do sự tạo thành tủa CaSO3. Tính hịa tan của hợp chất này càng giảm khi nhiệt độ càng tăng. Như vậy cần duy trì điều kiện để cĩ hàm lượng SO2 tự do cao và nhiệt độ nấu cần giữ khá thấp.
Một thiếu sĩt chính của hệ kiềm canxi là sự tạo CaSO4 trong quá trình thu hồi hĩa chất. Sự chuyển hĩa CaSO4 này thành những tác chất nấu ban đầu rất khĩ bởi vì phải cần nhiệt độ >11500C để cĩ được sự phân hủy hồn tồn của CaSO4 thành CaO và SO2. Và chính vì những nguyên nhân này, quá trình sulfit với hệ kiềm canxi tính đến năm 1980 chỉ chiếm một tỷ lệ rất thấp trong cơng nghiệp giấy. Trong khi đĩ hệ kiềm Magiê, Natri, hay Amơn ngày càng được sử dụng rộng rãi cho quá trình sulfit.
4.3.2. Hệ magiê.
Nấu bột sulfit với kiềm Magiê được bắt đầu ở Thụy Điển năm 1872 nhưng mãi đến năm 1960 mới được cơng nhận rộng rãi. Lý do cơ bản là vì giá thành của MgO đắt
gấp 10 lần so với CaO. Chính vì vậy mà quá trình thu hồi hĩa chất giữ một vai trị quan trọng. So với canxi, dù cùng dãy kim loại kiềm thổ cùng hĩa trị, Magiê cĩ nhiều ưu điểm đáng kể cho quá trình nấu giấy. Nếu so sánh với bisulfit canxi Ca(HSO3)2 mà giới hạn của độ hịa tan ở pH khoảng 2,3 dung dịch MgSO3 bền ở pH đến 5,6 và do vậy nĩ cĩ thể được sử dụng cho quá trình bisulfit acid, bisulfit hay bisulfit - sulfit. Về phần sulfit, MgSO3 hịa tan nhiều hơn CaSO3 và độ hịa tan trong nước tăng khi nhiệt độ tăng
Ví dụ: Độ hịa tan( gr/100ml dung dịch) Bảng 3.2
Tác chất Độ hồ tan theo oC Độ hồ tan theo oC
MgO 0,0062 (20oC) 0,0 (30oC)
MgSO3 0,65 (10oC) 3,3 (66oC)
Mg (HSO3)2 4,7 (25oC) 5,8 (66oC)
CaO 0,13 (10oC) 0,07 (80oC)
CaSO3 0,0043 (18oC) 0,0011 (80oC)
Dung dịch nấu kiềm Magiê bao gồm Mg(OH)2, SO2, H2O
Mg(OH)2 là chất màu trắng kết tủa ở dạng keo, để cĩ Mg(OH)2 ta hịa tan MgO trong nước. Huyền phù của nĩ trong nước gọi là sữa oxit Magiê, pH = 10,4 và hằng số phân ly là 1,95 . 10-11
.
Để cĩ được dịch nấu ta sục SO2 vào trong sữa oxit magie. Các phản ứng xảy ra
Mg(OH)2 +SO2 .H2O (dư) → Mg(HSO3)2 (bisulfit acid). Mg(OH)2 + SO2 → Mg(HSO3)2 ( bisulfit).
Mg(HSO3)2 (dư) + Mg(OH)2 → Mg(HSO3)2 + MgSO3 ( dung dịch trung tính) Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 → 2MgSO3 + 2H2O (sulfit) MgSO3 + SO2 + H2O → Mg(HSO3)2 (bisulfit)
Ngồi khả năng sử dụng của nĩ ở pH 5,6, hệ kiềm Magiê cịn cĩ một ưu điểm nữa (so với canxi) là tính chất nhiệt hĩa học của nĩ. Khác với hệ canxi và những sulfit khác, sản phẩm phân hủy nhiệt của MgSO3 khơng cĩ hoặc cĩ rất ít MgS, khơng gây ăn mịn thiết bị.
Phản ứng MgSO3 → MgO + SO2 xảy ra ở 3600C. thấp hơn nhiều so với phân huỷ CaSO4
Nhiệt độ phân hủy khá thấp của hệ sulfit Magiê là một đặc thù của hệ này, cho phép quá trình thu hồi hĩa chất được thực hiện dễ dàng.
4.3.3. Hệ amơniac.
Đến năm 1625, việc sử dụng sulfit amơn (NH4)2SO3 đã gây được những chú ý. Amơniac là một hơi ngạt dưới điều kiện khí quyển. Nĩ được cung cấp ở dạng dung dịch chứa trong thùng thép ở áp suất 1700 Kpa. Giới hạn cháy trong khí quyển là 15÷79%. Nhiệt độ bốc cháy là 6500C. Khí hịa tan dễ dàng trong nước như:
Ở 00C : 42,8%( trọng lượng) 200C : 3,1%
400C : 22,4%
Dung dịch NH3 trong nước tạo nên ion NH4+ và OH-. Dung dịch Amơniac là một bazơ yếu, pH của dung dịch ở 1N là 11,6 ở nhiệt độ phịng. Dung dịch này hấp phụ khí SO2 để tạo thành bisulfit và sulfit
NH3 dd + SO2 → NH4+ + HSO3- bisulfit 2NH3 dd + SO2 → 2NH4+ + SO32- Sulfit
Về việc thu hồi hĩa chất và nhiệt, hệ kiềm amơniac địi hỏi những phương pháp khác so với hệ kiềm Canxi, Magiê và Natri. Hai đặc tính cần được quan tâm là:
Khả năng đốt cháy của nĩ trong khơng khí sinh ra nhiều nhiệt 2NH3 + O2 = N2 + 6H2O Q = 1,84 (MJ/ kg NH3) Việc tách nĩ từ những hợp chất và dung dịch khá dễ dàng.
4.3.4. Hệ natri
Nhiều muối của natri gĩp phần quan trọng trong kỹ thuật nấu bột giấy. Kiềm natri đắt hơn 4 lần so với kiềm canxi nhưng lại cĩ nhiều ưu điểm rất trội như:
Trước tiên, dung dịch kiềm sulfit natri (NaHSO3 và Na2SO3) hịa tan dễ trong một khoảng pH rộng.
Dựa vào độ kiềm và độ bền của Na+, các anion SO32- và HSO32- cũng cĩ độ bền đáng kể. pH dung dịch ở nhiệt độ phịng dao động từ 1÷ 4 với SO2 tự do; từ 4 ÷10 cho sulfit; 11,6 cho cacbonat và 14 khi cho thêm NaOH tự do vào
Dịch thải được đốt và cho thu hồi những tác chất vơ cơ cùng một số sản phẩm phụ khác.
Dựa vào lực ion của kiềm Natri, muối sulfit Natri và dung dịch của nĩ trong nước ít bị ảnh hưởng bởi sự gia tăng nhiệt độ khi so sánh với ba loại kiềm khác. Dung dịch sulfit Ngồi giá trị pH 10 của nĩ, ta cĩ thể thay đổi pH bằng cách dùng thêm những hĩa chất khác như:
Chất đệm NaHCO3 (khoảng pH đệm 5÷11), Na2CO3 (pH khoảng 8,4÷ 11,6). Để tăng pH trên 11, cần dùng thêm NaOH. Cân bằng ion của dung dịch NaOH ( tạo ion Na+và OH-) ảnh hưởng nhiều bởi sự gia tăng quá trình phân ly của nước khi gia nhiệt. Chính vì vậy mà dung dịch nấu nào cĩ chứa NaOH thì pH đều giảm khi nhiệt độ gia tăng.
4.4. Điều kiện kỹ thuật
Quá trình nấu xenlulo theo phương pháp sulfit cĩ thể tiến hành trong mơi trường acidvới pH 1,5÷2 nhiệt độ 1400C÷1500C. Phương pháp dùng Ca2+ hoặc Mg2+ cĩ thể thực hiện ở pH 2÷6. nếu dùng Na+, NH4+ thì pH > 6. Thời gian nấu từ 2÷6h, áp suất 2÷7 at, nồng độ SO2 là 20% so với gỗ khơ
4.5. Phản ứng hĩa học trong quá trình sulfit
4.5.1. Phản ứng của lignin
Khi gỗ tiếp xúc với dung dịch nấu sulfit, nhiều phản ứng với cơ chế rất phức tạp sẽ xảy ra trong đĩ phản ứng sunfonat hĩa cấu trúc lignin là quan trọng nhất. Nĩ thực hiện hai nhiệm vụ:
Làm mềm đi cấu trúc lignin Làm cho lignin ái nước hơn
Nhờ đĩ lignin dễ dàng được lấy đi trong quá trình nấu. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hàm lượng lignin trong lớp tường trung gian giữa các bĩ sợi (lớp M) giảm nhanh hơn là ở phần tường tế bào sợi ( lớp P ,S ) trong quá trình nấu bột sulfit. Ngồi ra gia nhiệt chậm và giữ nhiệt độ tương đối thấp (130÷1450C) là cần thiết trong quá trình bisulfit acid. Trong sự vắng mặt của kiềm, khí SO2 tự do từ chất lỏng sẽ xâm nhập vào gỗ nhanh hơn và như vậy cĩ thể tạo nên những vùng cục bộ cĩ độ acid cao (đặc biệt khi nhiệt độ gia tăng) và sẽ gây ra tại đây những vùng cĩ hàm lượng lignin cao do phản ứng ngưng tụ làm cho chúng cĩ màu sẫm.
Trong đĩ:
R là H, alkyl, aryl
R’ ≠ CH2OH hoặc R’= CH2OH
R = CH2OH, hoặc cấu trúc phenol tự do
4.5.2. Phản ứng hidratcarbon.
Các phản ứng của hidratcacbon trong dung dịch nấu sẽ phụ thuộc vào rất nhiều vào pH. Ở pH trung tính phản ứng thuỷ phân hidratcacbon rất yếu, chỉ khi tăng nồng độ SO2 hay kiềm phản ứng thuỷ phân mới tăng.
Trong quá trình bisulfit acid phản ứng chính của hidratcacbon là phản ứng thuỷ phân liên kết glucoxit. Chiều dài mạch hidratcacbon sẽ bị ngắn đi dưới ảnh hưởng của pH thấp và nhiệt độ.
Phản ứng thuỷ phân ở pH trung tính cĩ thể coi là cực tiểu.
Trong mơi trường kiềm các phản ứng cĩ thể là phản ứng oxihố, thuỷ phân.
4.5.3. Bột sulfit kiềm với antraquinone
Sử dụng antraquinone để làm tăng quá trình hồ tan lignin và bảo vệ hidratcacbon khỏi phản ứng cắt mạch đã sử dụng cho quá trình soda và sunfat. Tính năng của bột sunfat cĩ thể xem tương đương bột sulfit kiềm với antraquinone.
OO O OH O +2e + 2H H Antraquinone (AQ) H2AQ
4.6. So sánh bột nấu từ sulfit và sunfat
Bột sunfat: cùng với hàm lượng tác chất trong dịch nấu, quá trình sunfat cĩ những tính ưu việt như phản ứng tách lignin hiệu quả hơn, nhiệt độ và thời gian để đạt được một hiệu suất nào đĩ theo yêu cầu là thấp hơn, bột cĩ tính năng cơ lí cao hơn.
Bột sulfit: tính ưu việt của quá trình sunfit kiềm cĩ mặt antraquinone liên quan đến chất lượng thành phần xơ sợi xenlulo. Hiệu suất nấu và độ nhớt bột cao, dễ tẩy trắng, độ hồi màu của giấy cũng thấp hơn. Đối với những loại bao bì ta cĩ thể cĩ được những loại bột cĩ hàm lượng lignin thấp hơn (ở một hiệu suất nhất định nào đĩ), chỉ cần tiêu tốn một nữa năng lượng cho quá trình nghiền ta cĩ thể cĩ độ bền va đập và độ bền kéo cao hơn. Vậy so với quá trình sunfat bột sulfit cũng cĩ tính năng cơ lí cao nhưng khơng gây ra mùi hơi, ngồi ra nĩ địi hỏi hàm lượng NaOH thấp hơn.