Các tính chất nhiệt động của một hệ được xác định bằng thế nhiệt động thích hợp có liên quan tới tập hợp đã cho. Trong một tập hợp mà ở đó thể tích và nhiệt độ mẫu là các biến số độc lập, thế có liên quan là năng lượng tự do Hemholtz F = E – TS. Đối với một chất rắn trong phép gần đúng đoạn nhiệt, năng lượng tự do có thể được viết như là tổng của số hạng điện tử và số hạng dao động. Đóng góp entropi điện tử dễ dàng được đánh giá trong các kim loại mặc dù thường bị bỏ qua trong khi nó hoàn toàn không đáng kể đối với các chất điện môi Fel Eel . Đại lượng rất quan trọng cần tính để xem xét các tính
chất nhiệt và sự bền vững pha là năng lượng tự do dao động Fph .
Ở xa điểm nóng chảy, năng lượng tự do dao động Fph có thể được xác định một cách thuận lợi trong phép gần đúng chuẩn điều hoà . Điều này bao hàm việc tính Fph trong phép gần đúng điều hoà trong đó chỉ giữ lại sự phụ thuộc thể tích tường minh thông qua các tần số
, log ph B H V k T ph B F T V k T Tre
trong đó Hph(V) là hàm Hamilton phonon tại một thể tích đã cho. Có thể viết
Fph theo các số hạng của phổ phonon như sau:
1 2 , , log B ik n V k T ph B i k n F T V k T e
Một khi tổng theo các số lấp đầy n được thực hiện, người ta thu được công thức cuối cùng:
39 , , log 2 2 ik ph B i k B V F T V k T sh k T
Trong các tính toán thực tế, các hằng số lực được tính tại một vài thể tích và nội suy ở khoảng giữa để có sự phụ thuộc thể tích. Một khi sẵn có phổ phonon qua toàn bộ vùng Brillouin, việc tính Fph qui về một tích phân trực tiếp trên vùng Brillouin.
Phép gần đúng chuẩn điều hoà chỉ tính từng phần các hiệu ứng phi điều hoà qua sự phụ thuộc thể tích của phổ phonon (điều này rõ ràng là một hiệu ứng phi điều hoà vì tinh thể điều hoà lý tưởng sẽ không có sự dãn nở thể tích theo nhiệt độ) nhưng nó tỏ ra là một phép gần đúng rất tốt tại các nhiệt độ không quá gần điểm nóng chảy.
Các đại lượng mà chúng ta có thể tính được trong phép gần đúng chuẩn điều hoà bao gồm các thông số mạng cân bằng và các hằng số đàn hồi, nhiệt dung và các hệ số dãn nở nhiệt như một hàm của nhiệt độ. Các hiệu chỉnh do các thăng giáng lượng tử (chuyển động điểm không) tại nhiệt độ không cũng có thể được đánh giá. Một sự so sánh các năng lượng tự do của các pha khác nhau dẫn đến sự bền vững tương đối như một hàm của áp suất và nhiệt độ. Hầu hết các tính toán trong lĩnh vực này đã được thực hiện trên các hệ đơn giản nhưng có một số ví dụ của các ứng dụng cho các bề mặt, trong đó đáng chú ý là sự dãn nở nhiệt dị thường.
Trong kim cương, các tính chất nhiệt đã được xác định tại các áp suất cao cho đến 1000 GPa. Phương trình trạng thái P-V-T đã được xác định từ năng lượng tự do Hemholtz. Hệ số dãn nở nhiệt đã được phát hiện thấy là giảm theo sự tăng áp suất và tại các áp suất siêu cao (700 GPa), kim cương có hệ số dãn nở nhiệt âm tại các nhiệt độ thấp.
40
Sự phụ thuộc nhiệt độ của sự chuyển pha giữa kim cương và β-Sn trong Si và Ge mà nó xảy ra tại áp suất khoảng 10 GPa được tính toán bởi Gaal- Nagy và cộng sự khi sử dụng phép gần đúng chuẩn điều hoà.
Các tính chất nhiệt (nhiệt dung, entropy, đóng góp phonon vào năng lượng tự do và các thừa số nhiệt độ nguyên tử) đối với SiO2 trong pha α-thạch anh và trong pha stisovit áp suất cao được xác định bởi Lee và Gonze.
Tiếp theo trong các chất bán dẫn có cấu trúc ZnS như GaAs, AlAs, GaP, InP và trong SiC. Trong các chất bán dẫn III-V, bề rộng vạch của các kiểu dao động Raman hoạt động (cả dọc và ngang) và sự phụ thuộc nhiệt độ của chúng đã được nghiên cứu. Đối với các phonon dọc, một phép gần đúng đơn giản bao gồm việc bỏ qua ảnh hưởng của điện trường vĩ mô trong các số hạng phi điều hoà đã đem lại các kết quả tốt. Trong SiC có cấu trúc 3C (ZnS lập phương), người ta đã rút ra sự phụ thuộc của áp suất lên đến 35 Gpa của các bề rộng vạch đối với các kiểu dao động LO và TO tại tâm vùng Brillouin. Một dáng điệu bất thường đã được phát hiện thấy là bề rộng vạch của kiểu dao động ngang thay đổi rất ít theo áp suất, trong lúc kiểu dao động dọc tăng đơn điệu cho đến 26 GPa và giảm đột ngột ở trên áp suất này. Các kết quả phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm mới lên đến 15GPa.
Một cách tiếp cận khác đối với tính phi điều hoà kết hợp với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ để tính các hằng số lực điều hoà, và các phonon đông lạnh để tính các hằng số lực bậc cao qua phép lấy đạo hàm bằng số. Cách tiếp cận này kém tinh tế hơn và nhạy hơn với độ chính xác tính số so với việc sử dụng định lý 2n+1. Tuy nhiên, nó cho phép người ta tính các số hạng phi điều hoà bậc bốn và các đạo hàm năng lượng bậc ba mà việc tính toán chúng bằng định lý 2n+1 bị cản trở do những khó khăn kỹ thuật chẳng hạn như các tiết diện Raman trong giới hạn không cộng hưởng. Cách tiếp cận này
41
lần đầu tiên được sử dụng để tính đóng góp của các thăng giáng lượng tử (chuyển động điểm không) vào môđun khối của kim cương và hằng số điện môi của kim cương , Si và Ge. Nó cũng đã được dùng để tính sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng này..
Các kết quả tổng quan trên đây về lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ chứng tỏ sự phát triển đầy hứa hẹn của các tính toán động lực mạng ab initio trong các chất rắn trên cơ sở lý thuyết (nhiễu loạn) phiếm hàm mật độ. Khả năng của lý thuyết này nhằm dự đoán từ các nguyên lý đầu tiên các tính chất liên quan đến phonon của các vật liệu phụ thuộc vào cả độ chính xác của tính toán ab initio của các dao động mạng và chất lượng của phép gần đúng cần để liên hệ các tính toán này với tính chất riêng cần quan tâm (chẳng hạn như độ dẫn điện hay sự phụ thuộc nhiệt độ của thể tích tinh thể). Độ chính xác của các tính toán có thể được đánh giá bằng cách so sánh các tần số tính được với các thực nghiệm hồng ngoại, Raman hay nhiễu loạn notron. Động lực học mạng là một lĩnh vực của vật lý chất rắn trong đó độ chính xác của các tính toán ab initio có thể cạnh tranh với độ chính xác của quang phổ hấp thụ hoặc nhiễu xạ. Việc tính toán các đại lượng mà chúng có thể đo được với độ chính xác có thể so sánh được hoặc tốt hơn sẽ là vô ích. Giá trị thực của các tính toán đầu tiên là khả năng của chúng nhằm cung cấp các dự đoán không thiên kiến cho các vật liệu và trong các trường hợp mà chúng không dễ dàng có thể tiếp cận với thực nghiệm.
Mặc dù buộc phải đơn giản hoá, các điều kiện vật lý của mẫu nghiên cứu khi tính số hoàn toàn có thể kiểm soát được và do đó có thể thay đổi một cách tuỳ ý. Điều này cho phép đánh giá chất lượng và giá trị của các mô hình mà chúng liên hệ cấu trúc nguyên tử và điện tử thường chưa biết của các vật liệu với các tính chất vĩ mô và có thể tiếp cận về thực nghiệm. Một khi độ chính xác của các tần số phonon tính toán được đánh giá, sự phù hợp của các
42
dự đoán đối với các đại lượng đưa ra cung cấp một dấu hiệu về giá trị của các phép gần đúng được sử dụng để đưa ra chúng. Chẳng hạn như khi các khoảng cách giữa các nguyên tử phụ thuộc vào nhiệt độ, việc so sánh các giá trị tính toán với thực nghiệm cung cấp một dấu hiệu về giá trị của phép gần đúng chuẩn điều hoà được sử dụng để tính chúng. Trong nhiều trường hợp, phép gần đúng này cho các kết quả chính xác hầu như cho đến nhiệt độ nóng chảy.
Như vậy, các tính toán động lực mạng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ đã được phát triển đến mức cho phép ứng dụng một cách có hệ thống lý thuyết hàm mật độ cho các hệ và vật liệu với độ phức tạp ngày càng tăng. Khả năng có thể có phần mềm cho một cộng đồng khoa học lớn để tiến hành các tính toán như vậy sẽ làm cho chúng trở thành một công cụ phổ biến của nghiên cứu hiện nay theo cách dùng cách thức như đã xảy ra đối với các tính toán lý thuyết hàm mật độ chuẩn.
43
KẾT LUẬN
Với đề tài “Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn” em đã hoàn thành cơ bản việc nghiên cứu những nội dung chủ yếu sau:
1) Tìm hiểu về lý thuyết hàm mật độ.
2) Tìm hiểu một số cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ. 3) Và những ứng dụng trong nghiên cứu bán dẫn.
Em hi vọng đề tài này sẽ là một tài liệu hữu ích cho các bạn sinh viên muốn tìm hiểu sâu hơn về mảng kiến thức lý thuyết hàm mật độ.
Trong quá trình nghiên cứu, bản thân là một sinh viên bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và bạn đọc.
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
[1] Nguyễn Thế Khôi – Nguyễn Hữu Mình: “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo Dục, Hà Nội-1992.
[2] Nguyễn Văn Hùng: “Lý thuyết chất rắn”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội-2000.
[3] Nguyễn Văn Hiệu: “Giáo trình vật lý chất rắn đại cương”, Hà Nội-1996.
[4] Phạm Thị Minh Hạnh: “Luận án tiến sĩ Vật lý”, Đại học sư phạm Hà Nội-2007.
[5] Nguyễn Hữu Mình: “Bài giảng về vật lý chất rắn cho cao học” [6] Nguyễn Ngọc Long: “Vật lý chất rắn”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội-2007.