Khi thực hiện tính toán năng lượng tổng cộng của chất rắn và các phân tử, trên thực tế, thường thì người ta không xác định năng lượng tổng cộng mà người ta tìm sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc nguyên tử khác nhau. Bởi mỗi phương pháp xấp xỉ khác nhau sẽ dẫn đến một kết quả năng lượng tổng cộng khác nhau.
Một phương pháp thường được sử dụng mà có thể giảm bớt sự phức tạp trong tính toán đó là phương pháp xấp xỉ đóng băng nhân. Căn cứ vật lý của phương pháp này là: hầu hết các khía cạnh hóa học được quan tâm thường gắn liền với các electron ở các lớp vỏ bên ngoài (electron hóa trị). Sự thay đổi các orbital điện tử ứng với các electron ở nhân, khi nguyên tử chuyển động từ môi trường này đến môi trường khác thường là khá nhỏ và có thể được bỏ qua. Nhưng một câu hỏi đặt ra là có bao nhiêu electron thuộc về electron (gần) nhân trong một nguyên tử? Và độ lớn của sai số trong giá trị năng lượng cuối cùng?. Nói chung là không dễ dàng xác định số electron có vai trò hóa học quan trọng. Các câu hỏi thường được trả lời bằng cách so sánh kết quả thu được cho hệ đơn giản với các tính toán sử dụng tất cả electron (phương pháp này gọi là phương pháp tất cả electron). Tuy nhiên, đối với hệ lớn hơn, phương pháp tính toán sử dụng tất cả electron trở nên mất nhiều thời gian và thường thì không thực thi được vấn đề đưa ra.
28
Khi sử dụng phương pháp xấp xỉ đóng băng nhân (FCA), số thông số biến phân phải được tối ưu trong tính toán năng lượng tổng cộng giảm đi rất nhiều. Trong phương pháp FCA, do không tính đến các số hạng năng lượng gắn với các electron nhân nên giá trị năng lượng tổng cộng thu được nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp tất cả electron. Tuy nhiên, sự khác nhau về năng lượng (giữa các hệ khác nhau) hầu như không thay đổi.
Các tần số của các kiểu dao dộng phonon chọn lọc có thể được tính từ những khác biệt năng lượng (hoặc từ các lực tác dụng lên các nguyên tử) sinh ra bởi các độ rời hữu hạn tuần hoàn của một vài nguyên tử trong một tinh thể hoàn hảo không như giả định tại vị trí cân bằng. Các tính toán gần đúng mật độ địa phương phonon đông lạnh đầu tiên cũng đã được tiến hành vào đầu những năm 1980 ( chẳng hạn như Yin và Cohen). Một tính toán phonon đông lạnh đối với các dao động mạng tại một vectơ chung q đòi hỏi một siêu ô mạng lấy q làm một vectơ mạng đảo và các kích thước thẳng của nó do đó cần phải ít nhất có bậc là 2
q
. Trong thực tế, kích thước của siêu ô mạng theo truyền thống hạn chế ứng dụng của kỹ thuật này cho các kiểu dao động phonon tâm vùng (zone-center) hoặc biên vùng chọn lọc trong các vật liệu tương đối đơn giản. Tuy nhiên, các phonon tâm vùng cũng là các phonon đặc trưng tốt nhất do chúng có thể là các phonon Raman hoạt động hoặc hồng ngoại và do đó chúng không đòi hỏi được phát hiện bởi phổ notron.
Những tán sắc phonon dọc theo các vạch đối xứng cao trong các vật liệu đơn giản được xác định bằng cái gọi là các hằng số lực giữa các mặt phẳng (nghĩa là bằng các lực tác dụng lên các mặt phẳng vuông góc với vectơ sóng của phonon khi mặt phẳng khác như thế bị di chuyển cứng khỏi vị trí cân bằng). Các dao động mạng dọc theo một số vạch đối xứng cao trong các
29
chất bán dẫn lập phương đã được xác định theo cách này khi sử dụng các siêu ô mạng có kích thước hợp lý.
Ưu việt chính của cách tiếp cận phonon đông lạnh là ở chỗ nó không đòi hỏi bất kỳ mã máy tính chuyên dụng nào như đòi hỏi của lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ. Kỹ thuật này trong thực tế có thể được áp dụng một cách trực tiếp khi dùng bất kỳ năng lựơng toàn phần chuẩn và chỉ cần thận trọng vừa phải trong đánh giá các đạo hàm bằng số. Giới hạn chủ yếu là thang đo không thuận lợi của tải công tính toán với phạm vi tác dụng IFCcủa các hằng số lực giữa các nguyên tử. Thực tế là việc tính toán các hằng số lực giữa các nguyên tử trong cách tiếp cận phonon đông lạnh đòi hỏi sử dụng các siêu ô mạng có các kích thước thẳng lớn hơn IFC và do đó chứa số nguyên tử
3
~
SC
at IFC
N . Vì tải công của máy tính đối với các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ chuẩn xác định thang đo như là khối lập phương của số nguyên tử trong ô cơ sở, chi phí cho việc tính hằng số lực giữa các nguyên tử hoàn chỉnh sẽ xác định thang đo như là 3Nat9IFC trong đó Natlà số nguyên tử (không
tương đương) trong ô cơ sở (thừa số 3 tính đến ba sự phân cực phonon độc lập nói chung). Việc tính các hằng số lực giữa các nguyên tử bằng cách dùng lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ đòi hỏi thay cho việc đánh giá các ma trận động lực trên một lưới đều của các vectơ sóng trong vùng Brillouin mà sự giãn cách q của nó cần phải chọn cùng bậc với nghịch đảo của phạm vi
tác dụng đối với các hằng số giữa các nguyên tử: ~ 2
IFC
q
. Số điểm q trong một lưới như vậy có bậc là 3IFC. Vì chi phí tính toán cho việc tính mỗi một cột của ma trận động lực có bậc là Nat3 và số cột như thế là 3Nat nên chi phí
30
tán sắc phonon hoàn chỉnh) khi sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ có bậc là 3IFC3Nat4 .