b. Nguồn nguyên liệu sản xuất xăng sinh học
2.5Lựa chọn thành phần phụ gia cho xăng E10
Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm để tiến hành lựa chọn tỷ lệ các thành phần tối ưu đạt được chất lượng phụ gia tốt nhất và giảm được tỷ lệ chi phí về thời gian, công sức thực hiện các thử nghiệm nhằm đạt được hiệu quả kinh tế cao nhất [8] và rút ra được thành phần tổ hợp phụ gia tối ưu cho nhiên liệu xăng E10 như sau:
- Phụ gia trợ tan 0,09% (2 – etyl hexanol 0,075%, Bis (2 – hydroxy etyl) oleyl amin 0,015%).
39
- Phụ gia chống ăn mòn: 0.008% (N-axyl sarcosin 0,004%, (dietyl amino) – ethanol 0,002%, Amin photphat 0,002%).
- Phụ gia chống oxy hóa: 0,002% (Butylat diphenyl amin 0,002%).
Sau khi lựa chọn được thành phần các phụ gia tính năng, các thành phần này đã được tiến hành khảo sát và xây dựng đơn pha chế tổ hợp phụ gia được gọi là VPI-G
Gồm có các thành phần và tỉ lệ sau:
- 2 – etyl hexanol: 0,075% - Bis (2 – hydroxy etyl) oleyl amin: 0,015% - N-axyl sarcosin: 0,004% - 2 - (dietyl amino) – ethanol: 0,002% - Amin photphat 0,002%): 0,002% - Butylat diphenyl amin: 0,002%
Mỗi thành phần này là một phụ gia đơn lẻ, có thể đặt mua ở công ty kinh doanh phụ gia trong nước và nước ngoài. Tác dụng của các thành phần trong tổ hợp phụ gia VPI-G như sau:
2 – Etyl hexanol: Là phụ gia trợ tan cho nhiên liệu khi phối trộn ethanol với
xăng và làm dung môi cho tổ hợp phụ gia VPI-G. Hợp chất 2 – etyl hexanol có công thức cấu tạo hóa học như sau: CH3-(CH2)3-CH(CH2-CH3)-CH2-OH.
Bis (2 – hydroxy etyl) oleyl amin: là phụ gia trợ tan có công thức hóa học là
C22H45NO2 có cấu tạo: CH3-(CH2)7-CH≡CH-(CH2)8-N(CH2CH2OH)2. Bis (2 – hydroxy etyl) oleyl amin có tác dụng trợ tan và tạo nhũ tốt cho nhiên liệu khoáng pha trộn với ethanol, giúp ethanol dễ dàng hòa tan và phân tán đều trong nhiên liệu, giữ được các thành phần ổn định trong quá trình tồn trữ, bảo quản và sử dụng nhiên liệu, ngăn ngừa sự phân tách pha xăng – ethanol - nước.
40
N-axyl sarcosin: Là chất hoạt động bề mặt không ion, có nguồn gốc từ dầu mỡ
béo của động thực vật, thân thiện với môi trường và có công thức cấu tạo hóa học như sau: R-CO-N(CH3)-CH2-COOH, trong đó R là gốc của axit béo.
N-axyl sarcosin có tác dụng trợ tan, tạo nhũ tốt cho nhiên liệu khoáng pha trộn với ethanol, giúp các thành phần trong hỗn hợp nhiên liệu phân tán đều và giữ được ổn định trong quá trình tồn trữ bảo quản và sử dụng. N-axyl sarcosin có tác dụng ức chế ăn mòn kim loại rất tốt.
2 - (dietyl amino) – ethanol: Hợp chất 2 - (dietyl amino) – ethanol có công
thức cấu tạo như sau: (CH3CH2)2N-CH2-CH2-OH
Hợp chất 2 - (dietyl amino) – ethanol là phụ gia trợ tan và phân tán cho nhiên liệu khoáng pha trộn với ethanol rất tốt, là chất ức chế ăn mòn kim loại rất hiệu quả đối với môi trường có hoạt tính axit mạnh, là phụ gia diệt khuẩn (ức chế vi sinh) rất tốt.
Amin photphat: Amin photphat có công thức hóa học như sau:
O
(RO)1-2 P (HNR’2)2-1 (OH)2-1
Amin photphat có tác dụng tẩy rửa/phân tán các cặn, muội bám vào bugi, piston, xupap và buồng đốt của động cơ, sản phẩm cháy của nó hầu như không có tro và muội.
Butylat diphenyl amin: Butylat diphenyl amin có tác dụng giúp nhiên liệu hạn
chế được hiện tượng bị oxy hóa trong quá trình tồn trữ bảo quản, có công thức cấu tạo như sau: R R
N H
41
2.6 Đánh giá tính chất và chất lượng của xăng E10 khi có phụ gia 2.6.1 Tính chất và chất lượng nhiên liệu E10 khi sử dụng phụ gia
Xăng E10 nhận được ban đầu có trị số octan tương đương với xăng A92. Trong trường hợp này, ethanol vừa đóng vai trò là nhiên liệu, vừa đóng vai trò như phụ gia tăng trị số octan cho xăng.
Sau khi pha các mẫu tổ hợp phụ gia VPI-G, Keropur và VpCI – 705 vào xăng E10 với tỉ lệ pha đến 0,1% so với thể tích hỗn hợp nhiên liệu thì trị số octan, thành phần chưng cất phân đoạn, áp suất hơi bão hòa của hỗn hợp nhiên liệu với từng mẫu phụ gia đều hầu như không thay đổi bảng 1, bảng 2, bảng 3 phụ lục 1. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khả năng chống phân tách pha của xăng E10 có phụ gia được xác định gián tiếp qua nhiệt độ phân tách pha trong thí nghiệm được gia tốc quá trình bằng cách bổ sung thêm nước vào ethanol của nhiên liệu.
Kết quả khảo sát nhiệt độ phân tách pha của 3 mẫu xăng E10 có pha 3 tổ hợp phụ gia trên được thể hiện trong bảng 4 (phụ lục 1) và hình 2.5.
Kết quả khảo sát nhận được cho thấy xăng E10 (với hàm lượng nước là 5,5% trong ethanol nguyên liệu) được bổ sung thêm các tổ hợp phụ gia keropur, VpCI- 705 và VPI-G. Ở nồng độ phụ gia nhỏ hơn 0,07%, thì nhiệt độ phân tách pha của xăng E10 pha VpCI-705 giảm nhanh hơn một chút so với trường hợp VPI-G, tuy nhiên với nồng độ phụ gia lớn hơn 0,07% thì VPI-G lại cho kết quả tốt hơn. Với các kết quả khảo sát độ bền phân pha của xăng E10 khi có mặt nước trong thành phần, cho thấy tổ hợp phụ gia trợ tan thích hợp nhất cho xăng E10 là tổ hợp phụ gia VPI- G
Kết quả khảo sát sự phân tách pha của các hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol khi có pha các tổ hợp phụ gia nói trên ở tỉ lệ 0,1% với nhiệt độ thường (theo tiêu chuẩn ASTM D 642) sau 3 tháng đều có hiện tượng phân tách pha [22].
Kết quả khảo sát độ bền (ổn định) oxy hóa của xăng E10 khi có tổ hợp các phụ gia ở các nồng độ khác nhau được chỉ ra ở bảng 5 (phụ lục 1) và hình 2.5.
42
Hình 2.4. Ảnh hưởng của phụ gia đến độ bền phân pha của xăng E10
Hình 2.5. Ảnh hưởng của phụ gia đến độ ổn định oxy hóa của xăng E10
Các kết quả khảo sát của độ bền oxy hóa của xăng E10 với tổ hợp 3 phụ gia trên ở các nồng độ khác nhau cho thấy đều có tác dụng tăng cường độ bền oxy hóa. Độ bền oxy hóa của xăng E10 pha phụ gia tăng khi nồng độ phụ gia tăng. Khi phụ gia sử dụng đạt đến giá trị nồng độ khoảng 0,05% thì mức độ tăng độ bền oxy hóa của hỗn hợp nhiên liệu đạt đến giá trị tới hạn và tăng rất chậm. Trong ba tổ hợp phụ gia khảo sát, độ bền oxy hóa của phụ gia VPI-G cao hơn hai phụ gia còn lại một chút ở trong khoảng nồng độ phụ gia 0,05 – 0,1%.
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 0 0 , 0 1 0 , 0 2 0 , 0 3 0 , 0 5 0 , 0 7 0 , 1 NHIỆ T ĐỘ T ÁC H P HA 0C NỒNG ĐỘ PHỤ GIA, % ĐỘ BỀN TÁCH PH A
keropur VpCI-705 VCPI
0 100 200 300 400 500 600 0 0 , 0 1 0 , 0 2 0 , 0 3 0 , 0 5 0 , 0 7 0 , 1 ĐỘ ỔN ĐỊN H OXY HÓ A, P HÚ T NỒNG ĐỘ PHỤ GIA, % ĐỘ BỀN O XY H Ó A
43
Khi pha các tổ hợp phụ gia đã được lựa chọn vào nhiên liệu xăng E10 với những lượng bằng nhau (0,1% so với thể tích hỗn hợp nhiên liệu), sự ăn mòn của mảnh đồng trong nhiên liệu xăng E10 được cải thiện rõ rệt, tương đương với nhiên liệu xăng gốc ban đầu, kết quả chỉ ra ở bảng 2.
Như vậy phụ gia đã có tác dụng ức chế ăn mòn kim loại, giúp nhiên liệu đạt được yêu cầu kỹ thuật theo tiêu chuẩn quy định để sử dụng cho động cơ xăng.
Bảng 2.15. Ăn mòn mảnh đồng của nhiên liệu xăng E10 có phụ gia
TT Mẫu Mức
1 Xăng A90 1a
2 Xăng E10 2b
3 Xăng E10 có 0,1% phụ gia VPI-G 1a
4 Xăng E10 có 0,1% phụ gia keropur 1a
5 Xăng E10 có 0,1% phụ gia VpCI-705 1a
Các vật liệu kim loại đồng, nhôm và thép chịu tác động ăn mòn khi ngâm trong xăng E10 trước và sau khi có phụ gia đã được đánh giá ở hình 2.6 (a, b, c, d, e, f). Từ kết quả ghi nhận được cho thấy phụ gia đã có tác dụng bảo vệ được kim loại, rõ rệt nhất đối với vật liệu nhôm.
44
a) Ảnh kim tương của đồng nhiên liệu E10 khi không phụ gia
b) Ảnh kim tương của đồng nhiên liệu E10 khi có phụ gia
c) Ảnh kim tương của nhôm nhiên liệu E10 không phụ gia
d) Ảnh kim tương của nhôm nhiên liệu E10 có phụ gia
e) Ảnh kim tương của thép nhiên liệu E10 không phụ gia
f) Ảnh kim tương của thép nhiên liệu E10 có phụ gia (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.6. Ảnh soi kim tương mẫu kim loại đồng, nhôm và thép chịu tác động bởi nhiên liệu xăng E10 không có và có phụ gia
45
Ngoài việc thử nghiệm ăn mòn của tấm đồng ngâm trong mẫu nhiên liệu ở 500C trong 3 giờ (theo phương pháp tiêu chuẩn), tấm đồng cũng thử nghiệm ăn mòn khi ngâm trong nhiên liệu xăng E10 có và không có phụ gia với thời gian ngâm lâu hơn. Hình 2.7 cho biết về việc thử nghiệm ăn mòn tấm đồng trong thời gian ngâm kéo dài tới 7 ngày ở 500C. Kết quả cho thấy với xăng E10 có phụ gia thì đồng được bảo vệ ăn mòn rất tốt.
Hình 2.7. Ăn mòn tấm đồng trong xăng E10 có và không có phụ gia sau 7 ngày ở 500C
Ngoài việc xác định ăn mòn mảnh đồng trong các mẫu nhiên liệu xăng theo ASTM D 130, có thể khảo sát ăn mòn kim loại thông qua viêc đánh giá đặc tính chống rỉ theo tiêu chuẩn ASTM D 665 trên vật liệu kim loại cần thử nghiệm bằng cánh quan sát và so sánh bề mặt mẫu kim loại trước và sau khi thử. Ở tiêu chuẩn ASTM D 665, sử dụng nước cất và nước biển nhân tạo để pha vào nhiên liệu (môi trường cần thử nghiệm). Nước biển nhân tạo gồm các thành phần và hàm lượng như bảng 2.16.
Bảng 2.16. Thành phần và hàm lượng của nước biển nhân tạo
Thành phần Hàm lượng (g/l) Thành phần Hàm lượng (g/l) NaCl 24,54 NaHCO3 0,20 MgCl2.6H2O 11,10 KBr 0,10 Na2SO4 4,09 H3BO3 0,03 CaCl2 1,16 SrCl2.6H2O 0,04 KCl 0,69 NaF 0,003
Tương tự như phương pháp xác định ăn mòn mảnh đồng trong nhiên liệu theo ASTM D 130, phương pháp theo ASTM D 665 cũng chỉ cho ta biết kim loại bị ăn mòn ở mức độ tương đối (định tính – bán định lượng) không cho ta biết chính xác về
46
tốc độ ăn mòn. Kết quả thử nghiệm ăn mòn kim loại theo ASTM D 665 phản ánh trung thực hơn theo ASTM 130 vì:
- Môi trường thử nghiệm ăn mòn theo ASTM D 665 có khuấy trộn nhưng theo ASTM D 130 là không khuấy trộn. Phương pháp theo ASTM D 130 phù hợp với môi trường thử nghiệm (nhiên liệu) đồng chất, không sảy ra hiện tượng phân tách. Phương pháp theo ASTM D 665 rất phù hợp với cả hai trường hợp: môi trường thử nghiệm không sảy ra hoặc có sảy ra hiện tượng phân tách pha.
- Phương pháp theo ASTM D 665 có thể áp dụng với hầu hết các kim loại nhưng theo ASTM D 130 chỉ có thể áp dụng với kim loại đồng.
Để xác định chính xác tốc độ ăn mòn (kết quả định lượng) cần phải có sự kết hợp của phương pháp khác như: phương pháp mất khối lượng, phương pháp điện hóa, phương pháp siêu âm… Mỗi phương pháp có những ưu điểm nhất định.
Phương pháp điện hóa để xác định tốc độ ăn mòn kim loại được áp dụng đối với môi trường ăn mòn là chất dẫn điện, dung dịch điện ly theo tiêu chuẩn ASTM G 3 và ASTM G 102. Cơ sở phương pháp điện hóa là xác định cường độ dòng ăn mòn theo định luật Faraday và tính được tốc độ ăn mòn. Ưu điểm của phương pháp điện hóa là xác định tốc ăn mòn nhanh với độ chính xác có thể chấp nhận được, có thể khảo sát ăn mòn với hầu hết các vật liệu kim loại.
Trong các phương pháp xác định tương đối, ta thấy: phương pháp theo tiêu chuẩn ASTM D 665 có sử dụng nước cất và nước biển nhân tạo để pha trộn với nhiên liệu cần thử nghiệm ăn mòn. Vì vậy, ta có thể tiến hành song song hai phép thử kết hợp giữa phương pháp theo tiêu chuẩn ASTM D 665 và phương pháp điện hóa như sau:
- Phép thử A (cho kết quả định tính – bán định lượng): được tiến hành theo đúng quy định của tiêu chuẩn ASTM D 665.
- Phép thử B (cho kết quả định lượng): được tiến hành theo đúng quy định của tiêu chuẩn ASTM D 665, nhưng có sự thay đổi như sau: không ngâm mẫu kim loại
47
vào trong môi trường cần thử nghiệm ăn mòn. Chiết lấy dung dịch nước (nước cất và nước biển nhân tạo) từ nhiên liệu cần thử nghiệm để xác định phương pháp ăn mòn bằng điện hóa.
Việc kết hợp hai phương pháp như trên sẽ giúp đánh giá so sánh hiệu quả bảo vệ ăn mòn của phụ gia nhanh hơn và chính xác hơn.
Mẫu kim loại để thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 665 là thép loại G 10180 được chuẩn bị theo ASTM A 180, áp dụng theo phương pháp thử A. Hình 2.6 là ảnh của mẫu thép trước khi thử nghiệm ăn mòn; các hình 2.6 (b, c, d) là hình ảnh mẫu thép sau khi thử nghiệm trong nhiên liệu xăng chưa pha ethanol, xăng E10 có và không có và có pha 0,1% phụ gia VPI-G ở điều kiện nhiệt độ phòng (250C) trong 4 giờ.
Ngoài ra, kết quả thử nghiệm cho ta thấy xăng E10 có pha phụ gia VPI-G cho kết quả bảo vệ ăn mòn thép rất tốt so với xăng gốc và xăng E10 không pha phụ gia. Bề mặt mẫu thép trong xăng E10 có tổ hợp phụ gia VPI-G sau khi thử nghiệm hầu như vẫn sáng bóng như trước khi thử nghiệm. Trong khi đó, bề mặt thép trong các nhiên liệu còn lại sau khi thử nghiệm bị gỉ ở các mức độ khác nhau (hình 2.8)
a) Ảnh mẫu thép trước khi thử nghiệm
Xăng với nước cất Xăng với nước biển
b) Thép bị ăn mòn trong nhiên liệu xăng không có phụ gia: 4h, nhiệt độ phòng
48
d) Thép bị ăn mòn trong nhiên liệu xăng E10 có pha phụ gia: 4h, nhiệt độ phòng
Hình 2.8. Ảnh hưởng của phụ gia đến khả năng chống ăn mòn kim loại của xăng E10
2.6.2 Nhận xét về việc khảo sát xăng E10 không và có phụ gia (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với mục đích tăng trị số octan của nhiên liệu lên 2 ÷ 3 đơn vị (90 lên 92 hoặc từ 92 lên 95) thì với lượng ethanol pha vào xăng theo tỷ lệ ethanol/xăng là 10/90 là hoàn toàn đáp ứng được mà không cần phải sử dụng thêm phụ gia tăng trị số octan khác.
Khi thêm phụ gia VPI-G vào nhiên liệu xăng E10 đã được so sánh với một số phụ gia khác của nước ngoài (Keropur, VpCI-705) cho thấy kết quả là tương đương nhau, khắc phục được nhược điểm của nhiên liệu xăng E10 như: khả năng hòa tan và chống phân tách pha của nhiên liệu xăng-ethanol tốt hơn. Độ ổn định oxy hóa của nhiên liệu được cải thiện tốt hơn, khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của nhiên liệu đạt hiệu quả cao…
2.7 Kết luận chương 2
Từ kết quả nhận được cho thấy xăng E10 (10% ethanol và 90% xăng khoáng A90) có độ ổn định oxy hóa thấp hơn xăng A90, chỉ số octan tương đương với xăng A92. Nguyên nhân do thành phần ethanol gây ra.
Nhiệt độ sôi đầu của xăng E10 bằng nhiệt độ sôi đầu khi xăng chưa pha ethanol. Thể tích chưng cất nhận được của xăng E10 trong khoảng nhiệt độ sôi của ethanol.
Áp suất hơi bão hòa của xăng E10 không có thay đổi nhiều so với xăng A90 (với lượng pha lớn hơn 10% thì sự ảnh hưởng sẽ khác).
Ăn mòn kim loại của xăng E10 tăng hơn, độ ổn định oxy hóa giảm với xăng A90. Hỗn hợp xăng pha ethanol vẫn bền vững khi hàm lượng nước trong hỗn hợp nhiên liệu nhỏ hơn 3%. Hàm lượng nước tăng thì độ ổn định của nhiên liệu giảm nhanh.
Với yêu cầu nâng cao tính năng và chất lượng của nhiên liệu xăng E10 cùng với yêu cầu của đề tài đặt ra. Bằng quy hoạch thực nghiệm đã tìm ra được các thành phần với tỷ lệ tối ưu để tạo ra một loại phụ gia mới là tổ hợp các chất phụ gia đơn lẻ