b. Nguồn nguyên liệu sản xuất xăng sinh học
2.1.3Xăng pha Ethanol
Ethanol tan có giới hạn trong xăng khi pha ethanol vào xăng ta nhận được hỗn hợp nhiên liệu xăng – ethanol gọi là xăng sinh học. Gasohol là tên thương mại của xăng khoáng pha trộn với ethanol.
Tên gọi xăng E5 (gasohol E5) là nhiên liệu xăng pha ethanol trong đó thể tích ethanol chiếm 5%. Tên gọi các loại xăng pha ethanol E10, E20… Cũng được định nghĩa như vậy. Có thể có các tên gọi xăng pha ethanol khác như: “gasohol 92” có nghĩa là xăng pha ethanol có trị số octan là 92, và “gasohol 95” có nghĩa là xăng pha ethanol có trị số octan là 95. Ethanol pha vào xăng phải đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật theo TCVN 7716:2009. Yêu cầu kỹ thuật của ethanol để pha vào xăng đã được chỉ ra ở bảng 2.1
Các nghiên cứu thử nghiệm đã chỉ ra rằng, nếu pha ethanol vào xăng với hàm lượng ≤ 10% theo thể tích thì không phải hoán cải động cơ, công suất, hiệu suất và độ mài mòn động cơ hầu như ít thay đổi.
Tùy theo lượng pha ethanol vào xăng khác nhau thì tính chất và chất lượng của nhiên liệu nhận được sẽ có sự thay đổi khác nhau so với xăng ban đầu. Sự thay đổi tính chất và chất lượng xăng pha ethanol nhiều hay ít phụ thuộc vào tỷ lệ ethanol so với xăng
- Như đã trình bày ở mục 1.3.1, để xăng pha ethanol đảm báo các yêu cầu sử dụng thì cần thiết phải pha vào nhiên liệu chất phụ gia. Như vậy thành phần của nhiên liệu xăng pha ethanol gồm có: Xăng gốc khoáng - Ethanol - Phụ gia
So sánh đặc tính nhiên liệu của xăng thông dụng vơi ethanol, ta thấy có một số điểm khác nhau được chỉ ra ở bảng 2.5
22
Bảng 2.5. Đặc tính nhiên liệu của xăng thông dụng và ethanol NLBT
Đặc tính nhiên liệu Xăng Ethanol
Trị số octan RON 90 ÷ 100 102 ÷ 130
Trị số octan MON 80 ÷ 92 89 ÷ 96
Trị số octan (MON + RON) /2 85 ÷ 95 96 ÷ 113
Trị số xetan 7 ÷ 9 8 ÷ 11
Khối lượng riêng ở 15oC, kg/l 0,72 ÷ 0,78 0,792 ÷ 0,794
Áp suất hơi ở 37,8oC, kPa 43 ÷ 75 16 ÷ 17
Nhiệt trị thấp (LHV), MJ/kg 41 ÷ 43 26,5 ÷ 27,5
Tỷ lệ hỗn hợp làm việc, Kg không khí/Kg nhiên liệu 14,7 9,0
Độ nhớt ở 20oC, cP 0,37 ÷ 0,44 1,19 ÷ 1,20
Khởi động nguội Tốt Kém
Từ các đặc tính của xăng và ethanol cho thấy:
- Ethanol có thể sử dụng cho động cơ đánh lửa do có chỉ số octan cao, ethanol kém phù hợp với các động cơ diesel do có trị số xetan thấp.
- Nhiệt trị ethanol thấp hơn xăng.
- Áp suất hơi của ethanol thấp hơn xăng và khả năng bốc cháy chậm hơn xăng nên khi pha ethanol vào xăng sẽ giảm nguy cơ cháy nổ trong bảo quản và tàng trữ, nhưng lại là điểm bất lợi khi động cơ khởi động nguội.
2.1.4Khả năng thích ứng của nhiên liệu xăng pha trộn với ethanol
Có thể pha trộn nhiên liệu xăng với ethanol để tạo thành nhiên liệu xăng – ethanol (gasohol) sử dụng cho động cơ xăng. Tuy nhiên để nhiên liệu gasohol sử dụng cho động cơ xăng thì nhiên liệu pha trộn phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật về chất lượng theo các tiêu chí đã quy định.
Một trong những tính chất dễ nhận biết sự thay đổi được thực hiện rất nhanh đó là thành phần chưng cất nhiên liệu. Do ethanol (tinh khiết tuyệt đối) có nhiệt độ sôi ở 78,37oC nên thành phần chưng cất của nhiên liệu khoáng pha trộn với ethanol khác với thành phần chưng cất của nhiên liệu khoáng gốc ban đầu. Trong quá trình chưng
23
cất dễ dàng nhận thấy ảnh hưởng của ethanol đến phần trăm thể tích chưng cất được như sau:
- Phần trăm thể tích chưng cất tương ứng từ nhiệt độ phòng (Tophòng) đến nhiệt độ sôi của ethanol.
- Phần trăm thể tích chưng cất tương ứng nhiệt độ sôi của ethanol đến nhiệt độ sôi cuối (Tocuối).
Nhiên liệu mới nhận được, có những tính chất làm tốt thêm về chất lượng, thỏa mãn yêu cầu kỹ thuật đối với nhiên liệu sử dụng cho động cơ. Ví dụ như: Nhiên liệu xăng – ethanol có trị số octan cao nên không phải sử dụng phụ gia tăng trị số octan cho nhiên liệu này. Do có oxy trong thành phần của ethanol nên nhiên liệu xăng – ethanol cháy hoàn toàn hơn và khí thải ra môi trường sạch hơn so với nhiên liệu khoáng gốc ban đầu. Do ethanol có điểm đông đặc thấp hơn nên tính linh động của nhiên liệu xăng – ethanol được cải thiện rất tốt khi ở nhiệt độ thấp… đối với các tính chất chưa đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật về chất lượng nhiên liệu có thể khắc phục bằng cách sử dụng phụ gia. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2Phụ gia cho xăng pha ethanol
Phụ gia cho xăng pha ethanol cần đáp ứng đầy đủ các yêu cầu của một phụ gia cho nhiên liệu khoáng, ngoài ra còn khắc phục được nhược điểm của hỗn hợp nhiên liệu sinh học với nhiên liệu khoáng, như tính ổn định và môi trường, rẻ tiền, dễ kiếm. Phụ gia đóng một vai trò quan trọng với nhiên liệu nói chung cũng như đối với nhiên liệu sinh học, đặc biệt là nhiên liệu xăng pha ethanol. Phụ gia sử dụng cho nhiên liệu xăng pha ethanol (thường được áp dụng cho nhiên liệu có nồng độ ≥10% ethanol) có tác dụng khắc phục một số hạn chế của xăng pha ethanol như: Phân tách pha, ăn mòn kim loại, đóng cặn kim phun, xupap… Phụ gia cho nhiên liệu xăng pha ethanol thường bao gồm nhiều phụ gia tính năng (chống phân pha, chống ăn mòn, chống đóng cặn…) được kết hợp với nhau theo tỉ lệ tối ưu để phát huy theo hiệu quả làm việc.
24
Nhu cầu sử dụng xăng pha ethanol ngày càng tăng dần dẫn đến nhu cầu phụ gia cho loại nhiên liệu này không ngừng tăng lên. Hiện nay, trên thế giới các hãng sản xuất phụ gia truyền thống đã dần chuyển sang sản xuất phụ gia cho các nhiên liệu sinh học trong đó có phụ gia cho xăng pha ethanol. Một số phụ gia hiên đang được bán trên thị trường như phụ gia Ultrazol 8219, Powerzol… của hãng Lubrizol, phụ gia Keropur của hãng BASF; phụ gia VpCI 705 của hãng Cortec… đã được khẳng định hiệu quả tốt trong sử dụng. Các hãng này sản xuất cho dạng nhiên liệu xăng pha ethanol ở dạng đơn tính hoặc đa tính năng (tổ hợp phụ gia). Một số tổ hợp phụ gia đã và đang được sử dụng cho nhiên liệu xăng E10 như: phụ gia Ultrazol 8219 của hãng Lubrizol, phụ gia Keropur của hãng BASF, phụ gia VpCI 705 của hãng Cortec…
Các tổ hợp phụ gia dùng cho xăng pha ethanol bao gồm phụ gia tính năng khác nhau. Theo chức năng được sử dụng, các phụ gia tính năng trong tổ hợp phụ gia được chia thành những nhóm sau: Nhóm phụ gia hỗ trợ tan và chống phân tách pha, nhóm phụ gia chống oxy hóa, nhóm phụ gia chống ăn mòn kim loại, nhóm phụ gia tẩy rửa phân tán.
2.2.1 Phụ gia tăng trị số octan
Xăng nhận được sau quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ chưa đủ chỉ tiêu về chất lượng để sử dụng làm xăng thương phẩm (trị số octan chỉ đạt khoảng 40 – 60 tùy theo nguồn gốc dầu thô ban đầu, trong khi yêu cầu trị số octan thương phẩm phải đạt trên 80). Để nâng cao chất lượng của xăng, người ta phải cải tiến công nghệ chế biến để nhận được các hợp phần có trị số octan cao, việc làm này vừa phức tạp, vừa tốn kém mà hiệu quả đem lại vẫn chưa đáp ứng được thỏa đáng. Sử dụng phụ gia tăng trị số octan là giải pháp cần thiết, đơn giản mà hiệu quả lại cao.
Xăng – ethanol có thể được sử dụng cho các động cơ đánh lửa đang chạy xăng thông thường mà không phải thay đổi lại kết cấu. Vì vậy, xăng pha ethanol cũng phải có các tính năng thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật được quy định đối với xăng thông dụng.
25
Do ethanol có chỉ số octan cao (RON = 120 ÷135, MON = 100 ÷ 106) nên khi pha ethanol vào xăng, nó vừa là thành phần cung cấp năng lượng vừa đóng vai trò là phụ gia tăng trị số octan. Hỗn hợp nhiên liệu xăng – ethanol nếu chứa khoảng 10% ethanol sẽ có trị số octan lớn hơn khoảng 3 ÷ 4 đơn vị so với xăng không pha ethanol.
Vì vậy, nếu chỉ cần xăng có trị số octan từ 90 thành 92 hoặc 92 tăng lên thành 95 thì xăng E10 sẽ không phải bổ sung thêm phụ gia tăng trị số octan nữa. Có thể pha ethanol vào xăng với tỉ lệ lớn hơn để tăng trị số octan, nhưng nếu tỷ lệ ethanol/xăng lớn quá có thể phải thay đổi thiết kế hoặc cải hoán lại động cơ xăng.
2.2.2 Nhóm phụ gia trợ tan và chống phân tách pha
Về bản chất, ethanol tinh khiết (100%) có thể tan lẫn với xăng rất tốt. Nhưng ở điều kiện nhất định nào đó, khi ethanonl pha vào xăng vượt quá giới hạn có thể xảy ra sự phân bố không đồng nhất các thành phần trong có trong hỗn hợp nhiên liệu. Mặt khác, do ethanol có khả năng hút ẩm rất mạnh, nên nó tạo điều kiện cho nước xâm nhập dễ dàng từ bên ngoài vào hỗn hợp nhiên liệu xăng pha ethanol.
Các loại xăng thông dụng chỉ có thể hấp thụ một lượng nhỏ nước tạo thành nhũ bền nước trong xăng. Nhưng đối với xăng pha ethanol có thể hấp thụ một lượng nước lớn hơn. Lượng nước có thể được hấp thụ vào hỗn hợp xăng pha ethanol mà không xảy ra sự phân tách pha vào khoảng 0,3% theo thể tích ở nhiệt độ thường. Nếu lượng nước trong hỗn hợp nhiên liệu xăng – ethanol quá cao, do tính không bền vững của hệ xăng – ethanol - nước có thể xảy ra sự phân tách pha. Nước và ethanol có tỷ trọng lớn hơn xăng, nên lớp nước và ethanol ở phía dưới cùng. Lớp nhũ tương ở giữa chứa hỗn hợp nước, ethanol và một lượng nhỏ các chất hòa tan khác trong xăng. Lớp phía trên cùng là xăng và một phần còn lại là ethanol (hình 2.1). Việc phân tách pha này ảnh hưởng đến chất lượng của nhiên liệu. Lớp xăng phía trên giảm chỉ số octan (khoảng 3 đến 4 đơn vị) do bị mất một phần ethanol. Thông thường đường dẫn truyền nhiên liệu nằm phía dưới thùng xăng nếu động cơ gặp phải lớp nước – ethanol này sẽ xảy ra hiện tượng nghẽn hơi.
26
Hình 2.1 Khi xảy ra hiện tượng phân tách pha trong nhiên liệu xăng – ethanol
Chính vì vậy, để ethanol tan và phân tán đều trong hỗn hợp nhiên liệu xăng – ethanol, việc tìm kiếm lựa chọn các phụ gia trợ tan và chống phân tách pha cho nhiên liệu xăng – ethanol được coi là ưu tiên số một.
Các phụ gia trợ tan và chống phân tách pha được nghiên cứu sử dụng là các loại rượu (ancol) như: iso-propanol, n-propanol, iso-butanol, n-butanol, x-hexanol… vì chúng tan được cả trong xăng và ethanol. Rượu n-hexanol hầu như không tan trong nước,có tác dụng chống phân tách pha giữa xăng và ethanol. Có thể sử dụng hỗn hợp giữa n-hexanol và một chất isome hóa như: metyl pentanol, etyl butanol… Khi đó, n- hexanol và isome có tác dụng gắn kết ethanol với xăng, giữ ổn định hỗn hợp nhiên liệu tránh được sự phân tách pha khi có nước. Cũng có thể sử dụng hỗn hợp n- hexanol với một chất hoạt động bề mặt không ion hóa và một amin có chức rượu. Có thể sử dụng chất tạo nhũ để tránh phân tách pha được tốt hơn. Chất tạo nhũ thường được dùng là 3,5-dimetyl-1-hexyl-3-ol. Đây là một chất lỏng dễ bay hơi, không màu, có điểm sôi từ 150 ÷ 1510C. Các chất hoạt động bề mặt khác giống như 3,5-dimetyl- 1-hexyl-3-ol cũng có thể được sử dụng, chẳng hạn như hợp chất surfynol, chất này có tính bay hơi tốt, khi cháy không để lại cặn. Lượng chất hoạt động bề mặt chiếm
27
khoảng 3 ÷ 5% trong chất ổn định. Phụ gia MEK-15 là phụ gia trợ tan và chống phân tách pha rất tốt, với một lượng nhỏ 0,4 ÷ 0,5%.
Có một số phụ gia vừa có tính trợ tan vừa có tác dụng tạo nhũ đạt hiệu quả cao, ít gây độc hại tới sức khỏe và môi trường sinh thái, dễ cháy cùng nhiên liệu và ít để lại cặn bẩn. Những chất phụ gia như vậy thường được điều chế từ các nguồn nguyên liệu dầu mỡ béo động thực vật như:
R’(-O-CH2-CH2-)n-OH
R’’-CO-O-CH2-CHOH-CH2-OH R’’-CO-NH-CH2-CHOH-CH2-OH
Trong đó R’ là gốc của rượu béo và R’’ là gốc axit béo.
2.2.3 Nhóm phụ gia chống ăn mòn kim loại
Ethanol là chất có khả năng gây ăn mòn kim loại, làm hỏng một số chi tiết có trong động cơ. Mặt khác, ethanol dễ hút ẩm và hòa tan tốt với nước, mà nước lại là môi trường tạo điều kiện thuận lợi gây nên ăn mòn kim loại. Cho nên khi pha ethanol vào nhiên liệu sẽ càng làm tăng nguy cơ ăn mòn kim loại. Ăn mòn kim loại xảy ra trong trường hợp này là ăn mòn điện hóa. Đây là một trong những nhược điểm của ethanol khi pha trộn với nhiên liệu khoáng.
Sự ăn mòn kim loại xảy ra khi pha ethanol vào với nhiên liệu là điều khó tránh khỏi. Tốc độ ăn mòn sẽ mãnh liệt hơn khi có sự phân tách pha của nhiên liệu xăng – ethanol. Hậu qủa của việc ăn mòn là dẫn đến rò rỉ hệ thống đường dẫn và hệ thống chứa nhiên liệu, gây nên tổn thất và làm ô nhiễm môi trường. Thực tế đã từng xảy ra cháy nổ mà nguyên nhân là do rò rỉ nhiên liệu có liên quan đến ăn mòn.
Để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong nhiên liệu xăng-ethanol, giải pháp tối ưu nhất là sử dụng phụ gia chống ăn mòn. Thành phần chính của phụ gia chống ăn mòn
28
thường là các hợp chất amin và amit hữu cơ như: phenylethanolamon, aminoethylethanolamin, monoethanolamin, diethanolamin, di-n-octylamin, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cyclohexylamin, dixyclohexylamin, 8-n-hexadycylpropylenediamin… Các chất phụ gia chống ăn mòn có thể là các loại dầu khoáng như dầu khoáng nitro hóa, dầu khoáng sulfua hóa.
Một số phụ gia ức chế ăn mòn được điều chế từ dầu mỡ béo của động thực vật được sử dụng nhiều. Những phụ gia này vừa có tính bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn, vừa có tính giúp ethanol phân tán tạo nhũ trong nhiên liệu. Mặt khác các phụ gia có nguồn gốc dầu mỡ béo động thực vật có khả năng phân hủy sinh học cao, ít gây hại tới sức khỏe và môi trường sinh thái, dễ cháy cùng nhiên liệu và ít để lại căn bẩn, ví dụ như R’-CO-NH-CH2-CHOH-CH2-OH, hình 2.2:
H2C CH2
N N R’1 C
R’2
Hình 2.2. Công thức hóa học của chất phụ gia có nguồn gốc dầu mỡ béo động thực vật
Cơ chế tác dụng của các phụ gia chống ăn mòn là tạo lớp màng hấp thụ mỏng trên bề mặt kim loại, bảo vệ ngăn chặn phản ứng ăn mòn điện hóa xảy ra.
2.2.4 Nhóm phụ gia chống oxy hóa
Trong thành phần nhiên liệu xăng có thể chứa hợp chất có nối đôi (olefin) những chất này có xu hướng bị oxy hóa tạo thành nhựa. Các chất này theo thời gian sẽ lắng đọng lại trong bồn bể chứa, trong hệ thống nhiên liệu của động cơ.
29
Việc thêm phụ gia chống oxy hóa nhằm mục đích làm chậm quá trình tạo nhựa của các thành phần olefine có trong xăng. Các chất oxy hóa thường được sử dụng là phenol hoặc các hợp chất amine và lượng cho vào trong xăng thường rất nhỏ.
Trong phụ gia chống oxy hóa người ta cũng thường cho thêm một lượng nhỏ các chất làm giảm độ hoạt động hóa học của kim loại.
Cơ chế chống oxy hóa của phụ gia là những chất này tác dụng với gốc tự do trong xăng do đó tránh được phản ứng giữa gốc tự do và các hydrocacbon tạo ra cặn trong hỗn hợp. Do đó, nếu lưu trữ thì sau một thời gian, phụ gia này sẽ bị tổn hao và cần phải bổ sung thêm phụ gia này.
2.2.5 Nhóm các phụ gia khác
Ăn mòn xupap là hiện tượng kim loại vừa bị ăn mòn hóa học vừa bị mài mòn cơ