b. Nguồn nguyên liệu sản xuất xăng sinh học
2.2.4 Nhóm phụ gia chống oxy hóa
Trong thành phần nhiên liệu xăng có thể chứa hợp chất có nối đôi (olefin) những chất này có xu hướng bị oxy hóa tạo thành nhựa. Các chất này theo thời gian sẽ lắng đọng lại trong bồn bể chứa, trong hệ thống nhiên liệu của động cơ.
29
Việc thêm phụ gia chống oxy hóa nhằm mục đích làm chậm quá trình tạo nhựa của các thành phần olefine có trong xăng. Các chất oxy hóa thường được sử dụng là phenol hoặc các hợp chất amine và lượng cho vào trong xăng thường rất nhỏ.
Trong phụ gia chống oxy hóa người ta cũng thường cho thêm một lượng nhỏ các chất làm giảm độ hoạt động hóa học của kim loại.
Cơ chế chống oxy hóa của phụ gia là những chất này tác dụng với gốc tự do trong xăng do đó tránh được phản ứng giữa gốc tự do và các hydrocacbon tạo ra cặn trong hỗn hợp. Do đó, nếu lưu trữ thì sau một thời gian, phụ gia này sẽ bị tổn hao và cần phải bổ sung thêm phụ gia này.
2.2.5 Nhóm các phụ gia khác
Ăn mòn xupap là hiện tượng kim loại vừa bị ăn mòn hóa học vừa bị mài mòn cơ học. Khi nhiên liệu cháy, nhiệt độ trong buồng đốt rất cao tác động đến hệ thống xylanh, piston và xupap. Sản phẩm cháy có nhiệt độ cao thoát ra ngoài tiếp tục gây cháy bề mặt xupap. Bề mặt xupap bị cháy ở nhiệt độ cao gọi là ăn mòn hóa học (ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hóa). Vì xupap thường được làm bằng vật liệu kim loại có độ cứng kém hơn đế xupap, thường xuyên tiếp xúc với khí cháy và chịu va đập khi đóng mở nên bị mòn hóa học và bị mòn cơ học đáng kể. Do đó, cần phải có phụ gia đưa vào nhiên liệu để làm giảm độ ăn mòn của xupap.
Khi sử dụng phụ gia cho xăng (TML-Tetrametyl chì, TEL-Tetraetyl chì), nó vừa có tác dụng tăng trị số octan vừa có tác dụng làm giảm độ ăn mòn xupap [4]. Nhưng phụ gia này không được sử dụng vì lý do ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và môi trường sinh thái.
Khi sử dụng phụ gia photpho cho xăng (tên thương mại là ICA) nó có tác dụng như một chất bôi trơn làm giảm đi đáng kể độ ăn mòn xupap [4]. Nhưng sử dụng phụ gia này có thể làm ảnh hưởng xấu đến bộ thiết bị chuyển đổi xúc tác khí thải nên cần phải được nghiên cứu khảo sát sao cho đảm bảo yêu cầu kinh tế - kỹ thuật.
30
Khi sử dụng phụ gia Mangan (MMT-Metylcyclopentadien mangan tricacbonyl) cho xăng, nó vừa có tác dụng tăng trị số octan vừa có tác dụng làm giảm ăn mòn xupap và giúp cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn. Tuy nhiên, chỉ có một phần sản phẩm cháy của phụ gia này được thải ra ngoài theo đường khí thải, phần còn lại của sản phẩm cháy đọng lại trong các bộ phận của động cơ và trong bộ chuyển đổi xúc tác, làm cho động cơ và bộ chuyển đổi xúc tác làm việc kém hiệu quả.
Bộ chế hòa khí (cacbuarato) thường bị cặn bẩn, đóng băng làm ảnh hưởng đến sự phối trộn nhiên liệu với không khí dẫn đến sự cấp phối không tốt. Để khắc phục có thể sử dụng phụ gia tẩy rửa làm sạch bộ phận chế hòa khí vào hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol.
Khi nhiên liệu cháy, trong buồng đốt sẽ có một lớp cặn dày đọng lại gọi là cặn buồng đốt, lớp cặn này có thể bám lên cả đầu của piston. Lớp căn này làm giảm dung tích buồng đốt (tăng cả tỷ số nén của động cơ) và làm tăng sự va chạm cơ học tạo thành tiếng kêu (carbon knock). Để khắc phục, có thể pha thêm vào nhiên liệu phụ gia chống tạo cặn. Phụ gia chống tạo cặn thường là các hợp chất của amin được sử dụng với hàm lượng nhỏ.
Trong nhiên liệu xăng-ethanol thường có một lượng nước thâm nhập từ ngoài vào, đây là môi trường thuận lợi cho vi sinh vật phát triển. Các vi sinh vật có thể làm lên men các chất hữu cơ hay làm oxy hóa hydrocacbon thành các chất chứa oxy, gây mùi hôi cho nhiên liệu. Một số vi sinh còn tạo ra các sản phẩm phụ có tính axit, làm gia tăng khả năng ăn mòn kim loại. Để ngăn chặn sự nhiễm khuẩn này cách tốt nhất là giữ cho lượng nước trong nhiên liệu càng ít càng tốt, nhưng cách này không phải là dễ. Do đó ta cần sử dụng phụ gia diệt khuẩn. Chúng có tác dụng như kháng sinh. Các chất điển hình trong trường hợp này là phenol, hợp chất chứa clo, alchipropylendiamin, etanolamin, formaldehyt hay imidazolin.
Trong thực tế, các phụ gia cải thiện tính năng sử dụng cho nhiên liệu xăng-ethanol thường được cung cấp dưới dạng phụ gia đóng gói đã chức năng (trợ tan, bôi trơn,
31
chống ăn mòn, chống mài mòn, chống đóng cặn…). Phạm vi ứng dụng và hàm lượng sử dụng phụ gia phụ thuộc vào thành phần và bản chất của nhiên liệu (tính chất của xăng và hàm lượng ethanol). Ví dụ như: phụ gia Ultrazol 8219 của hãng Lubrizol là phụ gia đa tính năng có tác dụng chống đóng cặn, chống ăn mòn và mài mòn cho nhiên liệu xăng-ethanol đạt hiệu quả cao chỉ cần với một lượng 0,01 ÷ 0,03% [8].
2.3 Quy trình pha chế, phát triển phụ gia cho hỗn hợp ethanol với xăng khoáng E10
Các hỗn hợp của nhiên liệu sinh học và nhiên liệu hóa thạch có tính chất khác nhau, nó phụ thuộc vào nhiên liệu sinh học và nguồn gốc của nó, phụ thuộc vào tỷ lệ pha (% nhiên liệu sinh học trong hỗn hợp).
Tên gọi xăng E10 (gasohol E10) là nhiên liệu xăng pha ethanol, trong đó thể tích ethanol chiếm 10%. Ethanol pha vào xăng phải đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật theo TCVN 7716:2009.
- Khi pha 10% ethanol vào xăng thì tính chất và chất lượng của nhiên liệu nhận được là xăng E10 sẽ bị thay đổi so với gốc ban đầu. Để xăng E10 có được các tính chất và chất lượng đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, biện pháp hiệu quả nhất là sử dụng phụ gia. Như vậy thành phần của xăng E10 gồm có: Xăng gốc khoáng - Ethanol 10% - Phụ gia
Để khắc phục nhược điểm, tăng tính chất cần thiết đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng của hỗn hợp nhiên liệu xăng và ethanol khi sử dụng phụ gia thì cần phải thực hiện theo trình tự các bước như sau: [7]
1. Phân tích đặc điểm, tính chất và chỉ tiêu chất lượng xăng khoáng
32
3. Nghiên cứu tổng quan và khảo sát về phụ gia cho nhiên liệu sinh học được sử dụng trên thế giới và trong nước.
4. Khảo sát đánh giá tính chất lý hóa của hỗn hợp nhiên liệu sinh học với nhiên liệu khoáng khi chưa có phụ gia theo các TCVN hoặc ASTM gồm:
- Độ ổn định oxy hóa.
- Trị số octan của nhiên liệu xăng. - Thành phần chưng cất phân đoạn. - Áp suất hơi bão hòa.
- Độ bền phân tách pha. - Ăn mòn kim loại.
- Các chỉ tiêu chất lượng khác.
5. Sử dụng quy hoạch thực nghiệm để lựa chọn thành phần phụ gia tối ưu cho hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol.
6. Xác lập tỷ lệ các thành phần và đặt tên phụ gia mới.
7. Đánh giá tính chất và chất lượng của hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol khi có pha phụ gia, với trình tự như bước 4 (với tỷ lệ pha khác nhau và đối chứng với một số loại phụ gia được sử dụng phổ biến).
8. Thực nghiệm đối chứng giữa nhiên liệu sinh học có và không có phụ gia trên động cơ trong phòng thí nghiệm.
9. Phân tích, đánh giá các số liệu về chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật và phát thải của động cơ.
10.Điều chỉnh thành phần và tỉ lệ pha (nếu cần thiết), thực hiện lại bước 7, 8, và 9.
11.Thử nghiệm đối chứng (với trường hợp không có phụ gia, với phụ gia khác ở thời điểm 0 giờ) trên phương tiện.
12.Đánh giá kết quả, nếu cải thiện tốt và đảm bảo các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật cho nhiên liệu, cho động cơ và phương tiện thì đề xuất sản xuất đưa vào sử dụng đại trà cho hỗn hợp xăng-ethanol E10.
33
2.4 Tính chất lý hóa của xăng E10
Xăng E10 là hỗn hợp gồm ethanol NLBT (chiếm thể tích 10%) và xăng A90 để nhận được các hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol E10. Trong đó, Ethanol NLBT đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật (bảng 2.1) và xăng A90 đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật TCVN 6776.
Độ ổn định oxy hóa của xăng E10 Được xác định theo TCVN 6778 (ASTM D 525), kết quả ra được chỉ ra ở bảng 2.6. Từ kết quả nhận được cho thấy rằng xăng E10 có độ ổn định oxy hóa thấp hơn xăng A90, nguyên nhân do thành phần của ethanol gây ra.
Bảng 2.6. Độ ổn định oxy hóa của xăng-ethanol
Trong điều kiện bảo quản thông thường, khi ethanol tiếp xúc với oxy của khí quyển và có mặt xúc tác, nó sẽ bị oxy hóa tạo thành axit axetic oxy hòa tan được trong nước và trong ethanol, khả năng hòa tan của oxy phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ càng thấp, hàm lượng oxy hòa tan càng tăng. Mặt khác, ethanol và nước tan lẫn vào nhau cả khi ở nhiệt độ thấp. Chính vì những đặc điểm đó, nhiên liệu có thể giảm độ ổn định oxy hóa. Theo đó, nếu lượng ethanol pha vào xăng càng lớn thì độ ổn định oxy hóa của hỗn hợp nhiên liệu càng kém. Khi ethanol được pha trộn với xăng, khả năng tiếp xúc của ethanol với oxy của khí quyển có thể bị hạn chế.
Mặt khác, do ethanol và nước là môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho sự ăn mòn kim loại, nên sự có mặt của oxy trong ethanol và nước càng làm cho sự ăn mòn kim loại tăng mạnh hơn.
Sau khi pha ethanol vào xăng A90, trị số octan của nhiên liệu xăng-ethanol tăng lên đáng kể, tăng khoảng 3 ÷ 5 đơn vị ứng khoảng 10% thể tích ethanol. Chỉ cần pha thêm khoảng 5 ÷ 10% ethanol vào xăng A90 thì nhiên liệu xăng-ethanol nhận được trị số octan tương đương xăng A92. Kết quả xác định trị số octan từ các mẫu nhiên liệu được chỉ ra ở bảng 2.7.
TT Mẫu Độ ổn định oxy hóa (phút)
1 Xăng A90 490
34
Bảng 2.7. Trị số octan của xăng và xăng-ethanol
Mẫu/Trị số octan Xăng A90 Xăng E5 Xăng E10 Xăng A92
RON 90,6 92,1 93,8 92,4
MON 80,2 81,0 82,2 83,2
Kết quả khảo sát thành phần chưng cất phân đoạn của các nhiên liệu xăng pha ethanol theo TCVN 2698 (ASTM D 86) được chỉ ra ở bảng 2.8 từ kết quả của bảng 2.8 cho thấy:
- Mẫu xăng A90 và xăng E10 đều có thành phần chưng cất nằm trong giới hạn quy định của xăng sử dụng cho động cơ đánh lửa (động cơ xăng)
- Nhiệt độ sôi đầu của các mẫu nhiên liệu xăng E10 xấp xỉ bằng nhiệt độ sôi đầu của xăng gốc (thấp hơn 70oC).
- Thể tích thành phần chưng cất nhận được của các mẫu nhiên liệu khảo sát trong khoảng nhiệt độ sôi của ethanol (78,37oC) có sự chênh lệch nhau đáng kể. Điều này xảy ra là hoàn toàn đúng quy luật, vì tại khoảng nhiệt độ vùng lân cận 78,37oC ngoài sự bốc hơi của các thành phần hydrocacbon thong xăng còn có cả sự bốc hơi của ethanol.
Bảng 2.8. Thành phần chưng cất phân đoạn của xăng A90 và xăng E10
TT Thành phần chưng cất Thành phần chưng cất
Xăng A90 Xăng E10
1 Nhiệt độ sôi đầu 37 37
2 5% 47 47 3 10% 50 49 4 20% 57 54 5 30% 64 59 6 40% 72 63 7 50% 83 67 8 60% 98 88 9 70% 119 112 10 80% 146 141 11 90% 173 170 12 95% 194 194
13 Nhiệt độ sôi cuối 204 203
35
Áp suất hơi bão hòa của nhiên liệu xăng-ethanol là chỉ tiêu đánh giá mức độ an toàn cháy nổ khi bảo quản, đây cũng chính là chỉ tiêu phản ánh khả năng bay hơi của hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol khi vào buồng đốt trong động cơ. Áp suất bão hòa của nhiên liệu xăng E10 được chỉ ra ở bảng 2.9
Bảng 2.9. Áp suất hơi bão hòa của xăng E10
TT Mẫu Áp suất hơi (ried) ở 37,80C
(kPa)
1 Xăng A90 56,8
2 Xăng E10 56,9
Khảo sát sự phân tách pha của nhiên liệu xăng E10 theo nhiệt độ cho thấy: Xăng E10 cũng giống như xăng A90 đều không tách pha ở nhiệt độ lớn hơn âm 20oC. Điều này chứng tỏ ethanol tan và phân tách rất tốt trong xăng tạo thành thể đồng chất (nhiệt độ đông đặc của ethanol tinh khiết là -114,5oC) Kết quả được tạo ra ở bảng 2.10.
Bảng 2.10. Sự phân tách pha của xăng A90 và xăng E10 theo nhiệt độ.
TT Mẫu Nhiệt độ phân tách pha
(oC)
Ghi chú
1 Xăng A90 < -20oC Ngừng thí nghiệm 2 Xăng E10 < -20oC Ngừng thí nghiệm
Quá trình khảo sát sự phân tách pha của nhiên liệu xăng pha ethanol đã được thực hiện theo thời gian ở điều kiện bảo quản nhiệt độ thông thường, kết quả chỉ ra ở bảng 2.11.
- Sau một tháng, E10 không xảy ra sự phân tách pha, có nghĩa là nước chưa thâm nhập vào nhiên liệu
- Sau 2 tháng, E10 xuất hiện sự phân tách pha, nhưng chưa rõ ràng, có nghĩa là bắt đầu có sự thâm nhập từ nước
36
Bảng 2.11. Sự phân tách pha của xăng E10 theo thời gian ở nhiệt độ thường
Xăng pha 10% ethanol Sau 1 ngày Sau 1 tuần Sau 1 tháng Sau 2 tháng Sau 3 tháng Xăng E10 KP KP KP P P
KP: Không phân tách pha; P: Chưa phân tách rõ ràng
Việc khảo sát sự phân tách pha của hỗn hợp nhiên liệu xăng E10 phụ thuộc vào hàm lượng nước theo tiêu chuẩn ASTM D 6422, bằng cách thêm lượng nước đã được tính toán trước vào trong nhiên liệu. Kết quả khảo sát sự phân tách pha của nhiên liệu xăng E10 được chỉ ra ở bảng 2.12 và hình 2.3 Từ các số liệu thu được có thể nhận thấy: hỗn hợp xăng pha ethanol vẫn bền vững khi hàm lượng nước trong hỗn hợp nhiên liệu < 3% nhiệt độ phân tách pha <-20oC. Khi hàm lượng nước lớn hơn 3% thì hỗn hợp nhiên liệu bắt đầu phân tách pha (nhiệt độ phân tách pha -190C khi hàm lượng nước là 3,5 %). Hàm lượng nước trong hỗn hợp nhiên liệu càng tăng thì sự phân tách pha càng dễ sảy ra (ở 15oC ứng với 5,5% nước trong hỗn hợp nhiên liệu). Hàm lượng nước trong hỗn hợp nhiên liệu xăng E10 tăng thì sự phân tách pha càng dễ xảy ra hơn, sự phân tách pha càng trở lên rõ rệt hơn khi nhiệt độ nhiên liệu xăng-ethanol được hạ thấp (làm lạnh).
Bảng 2.12. Sự phân tách pha của xăng E10 theo hàm lượng nước
TT Hàm lượng nước trong xăng
E10, % thể tích
Hiện tượng phân tách pha
1 0,0 <-200C chưa bị phân tách pha
2 0,5 <-200C chưa bị phân tách pha
3 1,0 <-200C chưa bị phân tách pha
4 1,5 <-200C chưa bị phân tách pha
5 2,0 <-200C chưa bị phân tách pha
6 2,5 <-200C chưa bị phân tách pha
7 3,0 <-200C chưa bị phân tách pha
8 3,5 -190C bị vẩn đục
9 4,0 -190C bị vẩn đục
10 4,5 -100C bị vẩn đục
11 5,0 +60C bị vẩn đục
37
Hình 2.3. Nhiệt độ phân pha của xăng E10 phụ thuộc vào hàm lượng nước
Kết quả khảo sát ăn mòn mảnh đồng trong nhiên liệu xăng E10 ở 500C trong 3 giờ đã được xác định theo TCVN 2694 (ASTM D 130) cho thấy xăng E10 có khả năng ăn mòn kim loại cao hơn, bảng 2.13.
Bảng 2.13. Ăn mòn mảnh đồng của nhiên liệu xăng và xăng E10
TT Mẫu Mức
1 Xăng A90 1a
2 Xăng E10 2b
Kết quả phân tích tính chất và chất lượng của xăng E10 được chỉ ra ở bảng 2.14
Bảng 2.14. Tính chất và chất lượng xăng E10
TT Tên chỉ tiêu Xăng E10
1 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) 93,8 2 Thành phần cất phân đoạn
Điểm sôi đầu (0C) 37
10% thể tích (0C) 49