2.2.1. Dụng cụ và thiết bị
Trong quỏ trỡnh tiến hành thớ nghiệm, chỳng tụi đó sử dụng cỏc loại thiết bị thớ nghiệm sau đõy. Cỏc thiết bị này thuộc Viện Cụng Nghệ Xạ Hiếm - Viện Năng Lượng Nguyờn Tử Việt Nam, Bộ mụn Vật lý Đất Viện TNNH
Mỏy đo pH và thế oxy hoỏ microprocessor pH meter của Đức. Mỏy lắc SHEIL-LAB của Hồng Kụng.
Kớnh hiển vi điện tử SANYO của Nhật. Thiết bị điều nhiệt.
Mỏy ly tõm Hettich EBA 8 của Phỏp. Mỏy nghiền sàng phõn cấp hạt.
Thiết bị nghiền bi sứ. Mỏy đo độ ẩm.
Mỏy khuấy cơ của Đức. Mỏy khuấy từ.
Mỏy tuyển thủy cyclon. Tủ sấy của Đức.
Mỏy spectronic 20D+.
Cỏc thiết bị, mỏy múc và dụng cụ thụng dụng khỏc liờn quan đến quỏ trỡnh làm thớ nghiệm.
2.2.2. Hoỏ chất
Tinh thể Natri cacbonat Na2CO3 . loại PA.
Tinh thể muối mangan II clorua MnCl2.4H2O loại PA.
Tinh thể muối sắt II sunphat ngậm nước FeSO4.7H2O loại PA. Yellowcake 83% U3O3.
Một số húa chất khỏc phục vụ cho nhu cầu phõn tớch định lượng cỏc ion sắt, mangan, urani …v.v
2.3. Phương phỏp nghiờn cứu
2.3.1. Phương phỏp xỏc định thành phần khoỏng vật của bentonite
Nhằm mục đớch xem xột sự thay đổi thành phần cỏc cấu tử của bentonite khi hoạt húa và lỳc chưa hoạt húa và trong cỏc điều kiện khỏc nhau, chỳng tụi tiến hành xỏc định thành phần của một số cấu tử chớnh như SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO.
2.3.1.1. Xỏc định hàm SiO2
Hàm lượng SiO2 được xỏc định bằng phương phỏp khối lượng. Quỏ trỡnh phõn tớch được tiến hành như sau: nung một phần bentonite với năm phần hỗn hợp chảy (4 K2CO3 + 5 Na2CO3) trong chộn sứ platin ở 9000C khoảng 30 phỳt, lấy ra để nguội, sau đú dựng HCl đặc kết tủa SiO42- về dạng SiO2.H2O. Cụ đặc dung dịch làm đụng tụ keo. Lọc rửa kết tủa bằng HCl loóng và nước cất trong điều kiện núng, nung kết tủa trong lũ nung ở 8500C trong 1h, để nguội cõn nhanh kết tủa.
2.3.1.2. Xỏc định hàm Fe2O3
Để xỏc định hàm Fe2O3 chỳng tụi đó dựng phương phỏp thể tớch: dựng H2O2 oxi hoỏ sắt (II) lờn sắt (III), đun sụi để loại H2O2 dư, thờm axit sunfosalixilic, điều chỉnh pH đến 1,5 hoặc 2, dung dịch cú màu đỏ sẫm của phức sắt sunfosalixilic. Fe3+ + Sul- = FeSul2+. Chuẩn độ với complexon III cho đến khi mất màu đỏ sẫm và xuất hiện màu vàng nhạt, vỡ EDTA tạo với Fe3+ phức bền hơn là axit sunfosalixilic.
2.3.1.3. Xỏc định hàm lượng Al2O3
Dựng phương phỏp thể tớch chuẩn độ ngược bằng EDTA. Al3+ tạo phức với EDTA tại pH =7 hoặc 8 cũn Fe3+ tạo phức với EDTA trong khoảng pH từ 1-9 . Vỡ vậy chỳng tụi tiến hành chuẩn độ ở pH = 7 .
Cỏch tiến hành: Lấy dung dịch sau khi đó chuẩn độ Fe3+, cho dư EDTA cú
nồng độ xỏc định, điều chỉnh về pH = 7, đun núng đến 700C, lắc kỹ cho Al3+ tạo phức hết. Sau đú chuẩn độ lượng EDTA dư với chỉ thị xylen da cam bằng dung dịch Zn(CH3COO)2 . Từ thể tớch EDTA tiờu tốn cho dư chớnh xỏc ta cú thể tớnh được nồng độ Al3+ trong dung dịch và từ đú tớnh được hàm lượng Al2O3.
2.3.1.4. Xỏc định MgO và CaO
Dựng nước lọc rửa trong quỏ trỡnh xỏc định SiO2 tỏch Fe và Al ra khỏi bằng dung dịch NH4OH. Dung dịch phản ứng được đun sụi đến 700C, lọc rửa kết tủa bằng dung dịch NH4NO3 loóng. Lấy dung dịch nước lọc để xỏc định Ca2+, Mg2+.
Vỡ Ca2+ tạo phức với EDTA ở pH từ 2- 11 cũn Mg2+ tạo phức ở pH = 10 nờn trước hết ta chuẩn riờng Ca2+ ở pH = 2 chỉ thị murexit đỏ.
Cũng lấy một lượng bằng v2 từ v2 đem chuẩn tổng Mg2+ và Ca2+ bằng EDTA với chỉ thị ETOO trong mụi trường đệm NH4OH + NH4Cl. Trước hết dựng dung dịch NaOH 20% điều chỉnh pH về 10 rồi dựng đệm chỉnh về 10,6
2.3.2. Nguyờn lý của nhiễu xạ tia X 2.3.2.1. Hiện tượng nhiễu xạ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiễu xạ là đặc tớnh chung của cỏc súng, khi cỏc tia súng hoặc cỏc súng khỏc do tương tỏc của nú với vật chất.
Trước hết ta coi rằng nguyờn tử là độc lập. Nếu tia X chiếu vào nguyờn tử thỡ cỏc điện tử dao động quanh vị trớ trung bỡnh của chỳng. Khi điện tử bị hóm (mất năng lượng) nú sẽ phỏt xạ tia X. Quỏ trỡnh hấp thụ và tỏi phỏt bức xạ điện từ gọi là tỏn xạ.
Cỏc nguyờn tử là sắp xếp sớt nhau và mỗi nguyờn tử đúng gúp nhiều tia tỏn xạ. Cỏc súng tỏn xạ từ mỗi nguyờn tử giao thoa với nhau. Nếu cỏc súng cựng pha thi giao thoa tăng cường. Nếu lệch pha 180o thỡ xảy ra sự giao thoa tắt. Tia nhiễu xạ được định nghĩa là tia tổng hợp của một số lớn súng tỏn xạ chồng chất. Đối với tia nhiễu xạ cú thế đo được thỡ khụng cú sự giao thoa tắt hoàn toàn.
• Tỏn xạ ( Scattering)
• Giao thoa ( Intefetrence).
• Nhiễu xạ ( diffraction).
Tỏn xạ: Là quỏ trỡnh ở đú sự bức xạ bị hấp thu và tỏi bức xạ phỏt sinh theo cỏc
hướng khỏc nhau.
Giao thoa: Là sự chồng chất của hai hoặc nhiều súng tỏn xạ tạo thành súng tổng
hợp ( súng phủ nhau).
Nhiễu xạ: Là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một súng tỏn xạ.
2.3.2.2. Phương trỡnh Bragg
Khi chiếu chựm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tỏc với cỏc nguyờn tử nằm trong mạng tinh thể. Cỏc tia khuếch tỏn từ tương tỏc này cú thể giao thoa với nhau. Sự giao thoa của cỏc tia khuếch tỏn sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự nhiễu xạ.
Hiện tượng nhiễu xạ của tia X được quan sỏt lần đầu tiờn bởi Max von Laue vào năm 1912. Và được giải thớch bởi hai cha con William Henry Bragg và William Lawrence Bragg. Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X được xem là sự giao thoa của cỏc tia X phản xạ từ cỏc mặt phẳng nỳt của mạng tinh thể. Như ta đó biết ở phần tinh thể, trong mạng tinh thể cỏc đơn vị cấu trỳc tạo thành những họ mặt phẳng nỳt hkl khỏc nhau. Theo Bragg, cỏc mặt phẳng nỳt này cú thể phản xạ cỏc tia X giống như cỏc tia sỏng bị phản xạ bởi cỏc mặt gương phẳng.
Giả sử cú hai mặt phẳng nỳt liờn tiếp 1 và 2 thuộc họ mặt (hkl) nằm cạnh nhau một khoảng dhkl hỡnh 2.1. Chiếu một chựm tia X lờn tinh thể tạo thành với cỏc mặt này một gúc θ. Chựm tia X giả sử là đơn sắc.
Hỡnh 2.1 Nhiễu xạ tia X theo mụ hỡnh bragg
Độ dài súng λ và gồm cỏc tia song song (hai tia M1PN1 và M2QN2) cho nờn chỳng giao thoa với nhau nếu hiệu số đường đi của chỳng bằng một số nguyờn lần bước súng:
M2QN2 – M1PN1 = nλ với n nguyờn dương (1) Theo quan hệ hỡnh học ta cú:
2dsinθ = nλ (n gọi là bậc phản xạ, n = 1,2,3, ....)
Phương trỡnh mụ tả điều kiện phản xạ. Nú là phương trỡnh cơ bản trong nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể bằng tia X.
2.3.2. Phương phỏp EDX nghiờn cứu thành phần của nguyờn tố trong bentonite
Nguyờn tử sắp xếp electron trong cỏc obitan xung quanh hạt nhõn nhưng cỏc điện tớch hạt nhõn cú điện tớch khỏc nhau, hạt nhõn mang điện tớch dương cũn vỏ mang điện tớch õm. Trong toàn bộ nguyờn tử chỳng cõn bằng điện tớch nhau. Sự sắp xếp electron xung quanh hạt nhõn nguyờn tử được xem như lớp vỏ electron. Lớp vỏ electron được kớ hiệu lần lượt là K, L, M, N, O, P,Q từ trong ra ngoài. Bởi vỡ sự khỏc nhau về mức năng lượng liờn kết của cỏc electron xung quanh hạt nhõn, electron ở lớp K cú năng lượng (eV) tỏch cao hơn nằm ở electron lớp L, electron ở lớp L cú năng lượng tỏch cao hơn electron nằm ở lớp M,…. Mụ hỡnh đơn giản được cho trong hỡnh 2.2.
Hỡnh 2.2. (a) Mụ hỡnh cấu trỳc lớp vỏ electron, (b) Mụ hỡnh minh họa cho sự tạo thành tia X
Khi bắn phỏ electron bờn trong của phõn tử cú thể làm phỏ vở lớp vỏ electron bờn ngoài của obitan nguyờn tử, cú thể cỏc electron bờn trong thay thế bởi electron từ cỏc electron bờn trong, cũng cú thể electron nhảy vào khoảng khụng gian của lớp vỏ bờn ngoài. Cú nhiều khả năng xảy ra trong trường hợp đang xột nhưng đối với mục đớch ở đõy chủ yếu là giải thớch sự phỏt ra tia X. Sự phỏ vở lớp vỏ electron ngoài cựng của nguyờn tử.
2.3.3. Phương phỏp tiến hành hoạt húa quặng
Khả năng hấp phụ của Bentonit phụ thuộc vào cỏc điều kiện hoạt húa của nú như bản chất Na2CO3 dựng để hoạt húa, nồng độ Na2CO3, thời gian hoạt húa, cỡ hạt.
Ở đõy chỳng tụi cố định cỏc yếu tố để khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc yếu tố là nồng độ Na2CO3 hoạt húa, thời gian hoạt húa, mức độ khuấy trộn.
Chỳng tụi dựng Na2CO3 để hoạt húa với cỏc nồng độ: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%.
Thời gian hoạt húa từ 1h.
Tỉ lệ Bentonit – Na2CO3 về khối lượng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quỏ trỡnh hoạt húa được tiến hành trờn thiết bị hoạt húa sau: - Thiết bị khuấy với cỏch khuấy thủy tinh.
- Bỡnh phản ứng bằng cốc thủy tinh 1 lớt, 1,5 lớt.
Mụ tả cỏch tiến hành hoạt húa:
Lấy 200g quặng bentonite cho vào bỡnh thủy tinh cú dung tớch 1,5 lớt, thờm 700 ml nước cất vào bỡnh. Hỗn hợp bentonit và nước được khuấy bằng mỏy khuấy cú cỏnh làm bằng vật liệu thủy tinh trong thời gan 10 phỳt sau đú cho dung dịch Na2CO3 vào, tỉ lệ cỏc pha rắn / lỏng là 1:4. Khi đó đủ thời gian hoạt húa lấy cỏnh khuấy ra, đổ ngay hỗn hợp trong cốc vào phễu lọc hỳt chõn khụng. Trờn bề mặt bentonite lỳc này đó cú sự trao đổi Na+. Sau đú phơi khụ tỏn nhỏ rồi sàng qua cỡ sàng 150àm.
2.3.5. Phương phỏp xỏc định sắt, mangan, uran trong dung dịch
Chỳng tụi chọn phương phỏp trắc quang để xỏc định vỡ phương phỏp này cho kết quả tương đối chớnh xỏc, nhanh.
Hỡnh 2.3 Mỏy đo trắc quang.
2.3.5.1.Phương phỏp trắc quang phõn tớch sắt
Nguyờn tắc:
Ion Fe3+ dễ tạo với ion SCN- theo phản ứng: Fe3+ + 6SCN- = Fe(SCN)63-
Phức tạo thành màu đỏ mỏu cú cực đại hấp phụ ở bước súng λ =500ηm,
cường độ màu tỷ lệ với nồng độ ion Fe3+.
Xõy dựng đường chuẩn
Lần lượt cho vào 10 bỡnh định mức cở 100 ml cỏc thể tớch dung dịch sau: 0; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50ml dung dịch Fe3+ 0,0005mg/lớt, thờm vào mỗi bỡnh 2,5ml HCl 1:1, vài tinh thể amonipesunfat, 5ml amonitioxianat 20%, sau đú thờm nước cất tới vạch định mức, lắc đều, đo mật độ quang ở bước súng
m
η
λ =500 với cuvet thạch anh dày 1cm ta thu được kết quả sau:
Bảng 2.2: Mối liờn hệ mật độ quang D và nồng độ Fe2+
STT Fe (mg/l) D
1 0,025 0,003 2 0,05 0,005 3 0,1 0,013 4 0,25 0,03 5 0,5 0,06 6 1 0,121 7 1,5 0,183 8 2 0,248 9 2,5 0,317 Hỡnh2.4: Đường chuẩn Fe
Nhận xột: Trong khoảng nồng độ ion Fe3+ từ 0,025 mg/lớt đến 2,5 mg/lớt
mật độ quang D của dung dịch tuõn theo định luật Lambe – Bia.
Như vậy trong quỏ trỡnh xỏc định Fe3+ với cỏc mẫu khỏc nhau ta cần tớnh toỏn pha loóng đưa nồng độ về khoảng từ 0,025 đến 2,5 mg/lớt.
Xỏc định hàm lượng sắt trong mẫu phõn tớch
Lấy vào bỡnh định mức loại 100ml một thể tớch xỏc định mẫu ion Fe3+ sao cho hàm lượng sắt cú trong mẫu khụng nằm ngoài đường chuẩn, thờm 2,5 ml HCl tỉ lệ 1:1, vài tinh thể amonipesunfat và 5ml amonitioxianat, lắc đều rồi đo mật độ quang ở bước súngλ=500ηm
X = C . 100/V
X: Hàm lượng sắt (mg/lit).
C: Nồng độ sắt tỡm từ đường chuẩn. V: Thể tớch mẫu lấy xỏc định.
2.3.5.2.Xỏc định mangan bằng phương phỏp trắc quang
Nguyờn tắc: oxi húa Mn2+ thành MnO4- theo phản ứng sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2Mn2+ + 5/2S2O8 + 8H2O = 2MnO4- + 5SO42- + 16H+
Phản ứng xảy ra trong mụi trường axit H2SO4, HNO3 cú xỳc tỏc AgNO3.
Xõy dựng đường chuẩn
Lấy 10 cốc chịu nhiệt loại 50 ml, cho vào mỗi cốc lần lượt cỏc thể tớch sau: 0; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50 ml dung dịch chuẩn MnSO4 0,01 mg/lớt. Thờm vào mỗi cốc 2 ml HNO3 đặc, 2 ml AgNO3 để lắng, lọc lấy kết tủa, cho vào nước lọc 0,5g amonipesunphat, đun sụi đến 10 phỳt, để nguội cho vào bỡnh định mức cỡ 100 ml, định mức với vạch bằng nước cất và đem đo mật độ quang ở bước súng λ =523ηm với dung dịch so sỏnh là màu trắng.
Bảng 2.3. Quan hệ giưa mật độ quang D và nồng độ Mn2+.
STT Mn (mg/l) D 0 0 0 1 0,05 0,001 2 0,10 0,004 3 0,25 0,01 4 0,5 0,017 5 1 0,04 6 2 0,086 7 3 0,123 8 4 0,164 9 5 0,207
Hỡnh2.5: Đường chuẩn Mn
Nhận xột: Trong khoảng nồng độ của Mn2+ từ 0,05 đến 5 mg/ml thỡ mật độ
quang của dung dịch tuõn theo định luật Lambe – Bie, như vậy trong quỏ trỡnh xỏc định ta cần đưa về nồng độ trờn.
Xỏc định nồng độ mangan trong mẫu:
Lấy một thể tớch xỏc định sao cho khi định mức thỡ nồng độ khụng nằm ngoài đường chuẩn vào cốc chịu nhiệt cỡ 100ml, thờm 2ml HNO3 đặc, 2ml H3PO4 (1:4), nhỏ từng giọt AgNO3 cho đến khi kết tủa ion Cl-, thờm 1 – 2ml AgNO3 nữa, để lắng lọc. Thờm 0,5g amonipesumfat vào nước lọc, đun đến gần sụi khoảng 10 phỳt, để nguội, cho vào bỡnh định mức 100ml, định mức đến vạch bằng nước cất, đo mật độ quang ở bước súng λ =523ηm. Từ kết quả đo mật độ
quang, kết hợp với đường chuẩn ta xỏc định được hàm lượng Mn2+cú trong mẫu X = C.100/V
X: Hàm lượng Mn (mg/lớt).
C: Nồng độ Mn tỡm từ đường chuẩn. V: Thể tớch mẫu xỏc định.
2.3.5.3. Phương phỏp trắc quang phõn tớch uran
Nguyờn tắc:
Khử uran (VI) về uran (IV) bằng kẽm hạt khi cú mặt axit ascorbic. Phức của Arsenaro III với uran (IV) bền trong mụi trường thớch hợp là HCl.4N. Dung dịch so sỏnh là dung dịch khụng chứa uran.
Xõy dựng đường chuẩn
Lấy 7 cốc cỡ 100ml và 7 bỡnh nún cỡ 25 ml ghi số thứ tự từ 1 đến 7 lần lượt cho vào cốc lượng uran chớnh xỏc theo mg, thờm vào mỗi cốc 10 viờn kẽm hạt đó được xử lý bằng HCl và 10 mg axit ascorbic để khử U(VI) về U(IV) lắc đều để trong 15 phỳt, lọc kẽm, chuyển dung dịch vào bỡnh định mức ghi số tương ứng. Trỏng cốc bằng HCl.4N, thờm vào mỗi bỡnh 10 ml Arsenazo(III) 0,001 %, định mức bằng HCl.4N đến vạch. Để yờn 30 phỳt rồi đo mật độ quang trờn mỏy với
m
η
λ =655 .
Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Uran
STT U (mg/l) D 1 0,08 0,11 2 0,16 0,142 3 0,32 0,2 4 0,48 0,251 5 0,72 0,355 6 1,04 0,45 7 1,44 0,57
Hỡnh2.6: Đường chuẩn U
Nhận xột: Qua thực nghiệm ta thấy đường chuẩn nghiệm đỳng định luật
Lampe – Bie trong khoảng từ 2mg đến 26mg trong 25 ml dung dịch. Xỏc định nồng độ Uran trong dung dịch:
Lấy một thể tớch dung dịch và pha loóng dung dịch này sao cho nồng độ uran trong dung dịch pha loóng nằm trong đường chuẩn, rồi cũng tiến hành như trờn (cho kẽm hạt, cho axit ascorbic, lọc kẽm, chuyển dung dịch vào bỡnh định mức, định mức bằng HCl 4N, để yờn khoảng 30 phỳt đo mật độ quang D).
X = C.100/V
X- Hàm lượng uran (mg/lit). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
C – Nồng độ uran tỡm từ đường chuẩn. V- Thể tớch mẫu lấy xỏc định.
2.3.6. Cỏch xỏc định độ ẩm của mẫu
Trước hết ta cần sấy khụ cốc để đựng mẫu, cõn khối lượng cốc (m), cho một lượng quặng vào cõn ghi (m1). Sau đú cho cốc đựng quặng vào tủ sấy ở nhiệt độ 1100C trong 2 giờ, lấy ra cõn ghi khối lượng (m2).
Độ ẩm W = (m1 – m2). 100/(m1- m2). (%) Từ độ ẩm ta xỏc định khối lượng quặng thụ.
mkhụ = mẩm.(1-W) (g).
hoăc cú thể tiến hành trờn mỏy xỏc định độ ẩm.
Hỡnh 2.7: Mỏy xỏc đinh độ ẩm của mẫu
2.3.7. Phương phỏp xỏc định hấp phụ của kim loại nặng và uran trờn bentonit và xử lý số liệu thực nghiệm trờn bentonit và xử lý số liệu thực nghiệm