Thành phần hóa học của phân đoạn:
Thành phần hóa học của phân đoạn diesel được xác định bằng phương pháp GC-MS cho kết quả như sau:
Hình 3.28. Sắc ký đồ của diesel từ quá trình deoxy hóa dầu ăn thải Bảng 3.12. Thành phần hóa học chính của diesel deoxy hóa dầu ăn thải STT TG lưu (phút) Tên hợp chất Công thức Thành phần (%)
1 6,23 1-Tridecene C13H26 2,11 2 9,73 Tridecane C13H28 7,48 3 11,65 1-Tetradecene C14H28 6,90 4 . 0 0 6 . 0 0 8 . 0 0 1 0 . 0 0 1 2 . 0 0 1 4 . 0 0 1 6 . 0 0 1 8 . 0 0 2 0 . 0 0 2 2 . 0 0 2 4 . 0 0 2 6 . 0 0 2 8 . 0 0 3 0 . 0 0 0 5 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 4 5 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 0 T im e - - > A b u n d a n c e T I C : T O A N - C B T - C R K . D 3 . 1 9 4 . 4 1 4 . 5 4 6 . 0 7 6 . 1 8 6 . 2 3 7 . 9 0 8 . 0 5 9 . 0 3 9 . 1 7 9 . 7 3 9 . 8 8 1 1 . 5 0 1 1 . 6 5 1 1 . 7 1 1 2 . 4 5 1 3 . 2 0 1 3 . 3 3 1 4 . 1 4 1 4 . 2 1 1 4 . 4 4 1 4 . 6 5 1 4 . 8 0 1 4 . 9 4 1 5 . 7 7 1 6 . 1 9 1 6 . 3 1 1 6 . 4 2 1 7 . 4 2 1 7 . 5 4 1 7 . 6 2 1 7 . 7 5 1 7 . 8 6 1 8 . 2 0 1 9 . 2 2 2 0 . 6 8 2 1 . 5 7 2 2 . 6 5 2 2 . 7 6 2 4 . 4 5 2 5 . 4 8
HV: Lê Minh Tiên Trang 76 4 13,33 Tetradecane C14H30 3,75 5 14,94 Pentadecane C15H32 9,89 6 15,77 n-Nonylcyclohexan C15H30 1,59 7 16,19 7-hexadecene C16H32 3,83 8 16,31 8-hexadecene C16H32 5,43 9 16,42 Hexadecene C16H32 6,28 10 17,42 6,9-heptadecadien C17H32 3,80 11 17,54 8-Heptadecen C17H34 5,76 12 17,62 Hexadecane C16H34 10,82 13 17,75 1-Heptadecene C17H34 2,15 14 17,86 Heptadecane C17H36 8,73 15 19,22 Octadecane C18H38 1,4 16 20,68 Nonadecane C19H40 8,92 17 21,57 Eicosane C20H42 9,21 18 22,65 1-Eicosene C20H40 0,65 19 22,76 10-Heneicosene (c,t) C21H42 0,49 20 24,00 1-Nonadecanol C10H22O 0,37 21 25,48 Hexahydropyridine,1-methyl- 4-dihydroxyphenyl-2-(1- methylindol-3-yl)ethene-1,1 0,44 Tổng, % 100,00 Trong đó Hydrocacbon, % 99,19
HV: Lê Minh Tiên Trang 77 Dẫn xuất hydrocacbon (chứa O, N), % 0,81
Phân đoạn diesel từ quá trình deoxy hóa dầu ăn thải chứa chủ yếu các hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, xycloparafin từ C13-C21. Hàm lượng các dẫn xuất hydrocacbon chứa Oxy và Nitơ rất ít, chỉ khoảng 0,81%. Kết quả này chứng minh hiệu quả của quá trình deoxy hóa và phù hợp với các chỉ tiêu đo được cho phân đoạn diesel. Các hydrocacbon chủ yếu có mạch thẳng đóng góp quan trọng vào chỉ số xetan cao đã xác định được.
Các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được:
Một số chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được, được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.11. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được
Tên chỉ tiêu Phương pháp thử TCVN 5689:2013
Phân đoạn diesel deoxy hóa dầu ăn thải
1. Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max. TCVN 3172 (ASTM D 4294) 500/2500 0 2. Trị số xetan, min. TCVN 7630 (ASTM D 9756) 46 64 3. Nhiệt độ cất, oC, 90 % thể tích, max. TCVN 2698 (ASTM D 86) 360 358 4. Điểm chớp cháy cốc kín, o C, min TCVN 2693 (ASTM D 56) 55 62 5. Độ nhớt động học ở 40 o C, mm2/s TCVN 3171 (ASTM D 445) 2 – 4,5 3,1 6. Cặn cacbon của 10 % cặn chưng cất, % khối lượng, max
TCVN 6324
(ASTM D 189) 0,3 0,1
7. Điểm đông đặc, o
C, max. TCVN 3753
(ASTM D 97) + 6 -13
8. Hàm lượng tro, % khối lượng, max.
TCVN 2690
HV: Lê Minh Tiên Trang 78 9. Hàm lượng nước, mg/kg, max. TCVN 3182 (ASTM D 6304) 200 22 10. Tạp chất dạng hạt, mg/l, max. ASTM D 2276 10 2 11. Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC/3h, max. TCVN 2694
(ASTM D 130) Loại 1 Loại 1 12. Khối lượng riêng ở 15oC,
kg/m3
TCVN 6594
(ASTM D 1298) 820 – 860 841 13. Độ bôi trơn, μm, max. TCVN 7758
(ASTM D 6079) 460 421
14. Màu dầu Ngoại quan Vàng nhạt Vàng nhạt
Có thể thấy, nhiên liệu diesel thu được sau quá trình deoxy hóa có một số tiêu chuẩn vượt trội hơn so với các tiêu chuẩn của TCVN cho diesel thường: không chứa lưu huỳnh, cặn cacbon rất thấp (0,1%), nhiệt độ chớp cháy lên tới 62oC,… Đặc biệt, chỉ số xetan của sản phẩm diesel xanh này rất cao (64) nên tiềm năng ứng dụng trong việc pha chế tạo ra các loại diesel thương phẩm chất lượng cao là rất lớn. Điểm đông đặc của phân đoạn diesel thu được là -13oC so với +6oC theo TCVN. Thực tế, giá trị giới hạn +6oC theo TCVN đã không còn phù hợp đối với một số vùng núi cao có nhiệt độ mùa đông có thể xuống dưới 0oC, giá trị nhiệt độ đông đặc của phân đoạn diesel thu được có thể đưa vào sử dụng tại mọi vùng khí hậu tại Việt Nam.
Như vậy, các chỉ tiêu đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn của một diesel thông thường, do đó có thể nói sản phẩm diesel thu được từ dầu ăn thải có các tính chất rất phù hợp cho mục đích sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu.
HV: Lê Minh Tiên Trang 79
KẾT LUẬN
Trong phạm vi của đề tài, đã giải quyết được những vấn đề sau:
1. Chế tạo được xúc tác hydrotalcite ba thành phần kim loại Mg-Al-Co bằng phương
pháp đồng kết tủa các muối của các kim loại, trong đó Co thay thế một phần Mg hoặc Al trong khung mạng tinh thể hydrotalcite ban đầu. Thông qua các đặc trưng hóa lý xúc tác và kiểm nghiệm hoạt tính xúc tác, đã chọn được các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp xúc tác như sau:
- Tỷ lệ Mg/Al/Co = 2/1,8/0,2.
- Thời gian của quá trình đồng kết tủa trong 24 giờ. - Nhiệt độ của quá trình đồng kết tủa là 75oC - Nhiệt độ nung xúc tác là 400oC trong 3 giờ
Xúc tác có cả tính axit và bazơ, trong đó tính bazơ xúc tiến cho quá trình deoxy hóa chọn lọc trong phản ứng.
2. Xác định được đặc trưng hóa lý của nguyên liệu dầu ăn thải, đây là nguyên liệu phù
hợp cho quá trình deoxy hóa thu nhiên liệu xanh; dầu ăn thải có độ không no cao, hàm lượng axit béo tự do thấp, hàm lượng triglyxerit cao.
3. Quá trình deoxy hóa được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ 400oC, thời gian phản ứng 2 giờ, hàm lượng xúc tác 10g, lượng nguyên liệu dầu ăn thải 200ml, tốc độ khuấy trộn 350 vòng/phút. Sản phẩm lỏng của quá trình thu được 158 ml, đạt hiệu suất 79%. Tinh chế sản phẩm lỏng sau phản ứng thu được 3 phân đoạn sản phẩm: xăng, kerosene, diesel. Hiệu suất thu phân đoạn diesel (230-360oC) của quá trình phản ứng deoxy hóa dầu ăn thải là 55,3 % so với nguyên liệu dầu ăn thải. Xác định được các chỉ tiêu hóa lý của nhiên liệu diesel xanh thu được, đồng thời so sánh với các chỉ tiêu hóa lý của nhiên liệu diesel thương phẩm. Kết quả cho thấy nhiên liệu diesel xanh có các chỉ tiêu đáp ứng tốt các yêu cầu cho nhiên liệu diesel.
HV: Lê Minh Tiên Trang 80
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. A. Alejandre, F. Medina, X. Rodriguez, P. Salagre, J. E. Sueiras, Preparation and Activity of Cu–Al Mixed Oxides via Hydrotalcite-like Precursors for the Oxidation of Phenol Aqueous Solutions, Journal of Catalysis 188, 311–324, 1999.
[2]. A. Di Fronzo, C. Pirola, A. Comazzi, F. Galli, C.L. Bianchi, A. Di Michele, R. Vivani, M. Nocchetti, M. Bastianini, D.C. Boffito, Co-based hydrotalcites as new catalysts for the Fischer–Tropsch synthesis process, Fuel, Volume 119, Pages 62–69, 2014.
[3]. A. Fonseca Lucrédio, Elisabete Moreira Assaf, Cobalt catalysts prepared from hydrotalcite precursors and tested in methane steam reforming, Journal of Power Sources, Volume 159, Issue 1, Pages 667–672, 2006.
[4]. Ana Vallet, Gabriel Ovejero, Araceli Rodríguez, José A. Peres, Juan García, Ni/MgAlO regeneration for catalytic wet air oxidation of an azo -dye in trickle-bed reaction, Journal of Hazardous Materials, Volumes 244–245, Pages 46–53, 2013.
[5]. A. Olafsen, Å. Slagtern, I.M. Dahl, U. Olsbye, Y. Schuurman, C. Mirodatos,
Mechanistic features for propane reforming by carbon dioxide over a Ni/Mg(Al)O hydrotalcite-derived catalyst, Journal of Catalysis, Volume 229, Issue 1, Pages 163 –175, 2005.
[6]. Boda L, Onyestyak G, Solt H, Lonyi F, Valyon J and Thernesz A, Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides, Appl Catal A 374:158–169, 2010.
[7]. Di Serio M., Tesser R., Dimiccoli M., Cammarota F., Nasatasi M., Santacesaria E…,
Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst, J. Mol. Catal., 239:111-115, 2005.
[8]. Dominik Rutz & Rainer Janssen, Biofuel Technology Handbook, WIP Renewable Energies, Germany, 2007.
HV: Lê Minh Tiên Trang 81 [9]. Dorado MP., Ballesteros E., Arnal JM., Gómez J., López FJ… , Exhaust emissions from a diesel engine fueled with transesterified waste olive oil, Fuel, 82:1311-1315, 2003.
[10]. Eduardo Santillan-Jimenez and Mark Crocker, Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxyla tion/decarbonylation, J Chem Technol Biotechnol, Society of Chemical Industry, 2012.
[11]. Emil Akbar, Zahira Yaakob, Siti Kartom Kamarudin, Manal Ismail, Jumat Salimon,
Characteristic and Composition of Jatropha Curcas Oil Seed from Malaysia and its Potential as Biodiesel Feedstock Feedstock , European Journal of Scientific Research ISSN 1450-216X Vol.29 No.3, pp.396-403, 2009.
[12]. F. Cavani, F. Trifirb, A.Vaccari, Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, propertiesn and applications, Catalysis Today,11, (173-301), Elsevier Science Publishers B.V, 1991.
[13]. F. Trejo, Mohan S. Rana, J. Ancheyta, CoMo/MgO–Al2O3 supported catalysts: An alternative approach to prepare HDS catalysts, Catalysis Today, Volume 130, Issues 2– 4, Pages 327–336, 2008.
[14]. Guilherme de Souza, Nilson Romeu Marcilio, Oscar William Perez-Lopez, Dry Reforming of Methane at Moderate Temperatures Over Modifid Co -Al Co-precipitated
Catalysts, Materials Research; 17(4): 1047-1055, 2014.
[15]. Hasan Özdemir, M.A. Faruk Öksüzömer, M. Ali Gürkaynak, Effect of the calcination temperature on Ni/MgAl2O4 catalyst structure and catalytic properties for partial oxidation of methane, Fuel, Volume 116, Pages 63–70, 2014.
[16]. Hongyan Wang, Honghong Yi, Xiaolong Tang, Ping Ning, Lili Yu, Dan He, Shunzheng Zhao, Kai Li, Catalytic hydrolysis of COS over calcined CoNiAl hydrotalcite - like compounds modified by cerium, Applied Clay Science, Volume 70, Pages 8–13, 2012.
[17]. Huber GW, O’Connor P, Corma A, Processing biomass in conventional oil refieries: production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy
HV: Lê Minh Tiên Trang 82
vacuum oil mixtures, Appl. Catal. A Gen. 329(0), 120–129, 2007.
[18]. Hyun-Seog Roh, Ic-Hwan Eum, Dae-Woon Jeong, Bo Eun Yi, Jeong-Geol Na, Chang Hyun Ko, The effect of calcination temperature on the performance of Ni/MgO– Al2O3 catalysts for decarboxylation of oleic acid, Catalysis Today, Volume 164, Issue 1, Pages 457–460, 2011.
[19]. Jadson S. Moura, Marluce O.G. Souza, Jorge David A. Bellido, Elisabete M. Assaf, Marcelo Opportus, Patrı´cio Reyes, Maria do Carmo Rangel, Ethanol steam reforming over rhodium and cobalt-based catalysts: Effect of the support, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 37, Issue 4, Pages 3213–3224, 2012.
[20]. Jianyi Shen, Mai Tu, Chen Hu, Structural and Surface Acid/Base Properties of Hydrotalcite-Derived MgAlO Oxides Calcined at Varying Temperatures, Journal of Solid State Chemistry, Volume 137, Issue 2, Pages 295–301, 1998.
[21]. Kai Schulzea, Wacław Makowskia, Rafał Chyżya, Roman Dziembaja, Günter Geismarb, Nickel doped hydrotalcites as catalyst precursors for the partial oxidation of light paraffins, Appl. Clay Sci. 18, 59-69, 2001.
[22]. Kai Yan, Jiayou Liao, Xu Wu, Xianmei Xie, Facile synthesis of eco-friendly Cu- hydrotalcite catalysts for highly selective synthesis of furfural diethyl acetal and benzoin ethyl ether, Adv. Mat. Lett, 4(9), 702-707, 2013.
[23]. K.D. Maher, and D.C. Bressler, Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals, Bioresource Technology, Vol. 98, 2351- 2368, 2007.
[24]. Leilei Xu, Huanling Song, Lingjun Chou, Carbon dioxide reforming of methane over ordered mesoporous NiO–MgO–Al2O3 composite oxides, Applied Catalysis B: Environmental, Volumes 108–109, Pages 177–190, 2011.
[25]. Leilei Xu, Huanling Song, Lingjun Chou, Ordered mesoporous MgO-Al2O3 composite oxides supported Ni based catalysts for CO2 reforming of CH4: Effects of basic modifier and mesopore structure, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 38,
HV: Lê Minh Tiên Trang 83 Issue 18, Pages 7307–7325, 2013.
[26]. Lei Wang, Dalin Li, Hideo Watanabe, Masazumi Tamura, Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige, Catalytic performance and characterization of Co/Mg/Al catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors for the steam gasification of biomass, Applied Catalysis B: Environmental, Volumes 150–151, Pages 82–92, 2014.
[27]. Lida Wang, Kaiyue Zhang, Wen Sun, Tingting Wu, Haoran He, Guichang Liu,
Hydrothermal synthesis of corrosion resistant hydrotalcite conversion coating on AZ91D alloy, Materials Letters Volume 106, Pages 111–114, 2013.
[28]. Liu K., Preparation of fatty acid methyl esters for gas chromatography analysis of lipids in biological materials, J. Am. Oil Chem. Soc., 71:1179-1187, 1987.
[29]. L.J.I. Coleman, W. Epling, R.R. Hudgins, E. Croiset, Ni/Mg–Al mixed oxide catalyst for the steam reforming of ethanol, Applied Catalysis A: General, Volume 363, Issues 1–2, Pages 52–63, 2009.
[30]. L. Obalová, M. Valášková, F. Kovanda, Z. Lacný, and K. Kolinová, Study of the
Catalytic Activity of Calcined Ni/Mg/Al (Mn) Hydrotalcites for N2O Decomposition, Chemical Papers 58 (1) 33–40, 2004.
[33]. Lucjan Chmielarz, Piotr Kustrowski, Alicja Rafalska-Łasocha, Roman Dziembaj,
Influence of Cu, Co and Ni cations incorporated in brucite -type layers on thermal behaviour of hydrotalcites and reducibility of the derived mixed oxide systems, Thermochimica Acta 395 225–236, 2003.
[32]. Mark Crocker, Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals, (Chapter 11:Hydrotreating for Bio-Oil Upgrading), Royal Society of Chemistry, 288-290, 2010.
[33]. Mohammad Nasikin, Bambang Heru Susanto, Muhammad Adam Hirsaman and Anondho Wijanarko, Biogasoline from Palm Oil by Simultaneous Cracking and Hydrogenation Reaction over NiMo/zeolite Catalyst, World Appl. Sci. J., 5 (Special Issue for Environment): 74-79, 2009.
HV: Lê Minh Tiên Trang 84 [34]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2012.
[35]. Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Selective oxidation of styrene over Mg–Co– Al hydrotalcite like-catalysts using air as oxidant, Catalysis Communications, Volume 45, Pages 153–157, 2014.
[36]. Paula M. Veiga, Zilacleide S. B. Sousa, Carla M. S. Polato, Marcio F. P ortilho, Cláudia O. Veloso, and Cristiane A. Henriques, Influence of the Incorporation of Transition Metals on the Basicity of Mg,Al-Mixed Oxides and on Their Catalytic Properties for Transesterification of Vegetable Oils, Journal of Catalysts, Volume 2013, 2013.
[37]. Peng Gao, Liangshu Zhong, Lina Zhang, Hui Wang, Ning Zhao, Wei Wei, Yuhan Sun, Yttrium oxide modified Cu/ZnO/Al2O3 catalysts via hydrotalcite-like precursors for CO2 hydrogenation to methanol, The Royal Society of Chemistry, 2015.
[38]. Piotr Kustrowski, Lucjan Chmielarza, Ewa Bozek, Murad Sawalha, Frank Roessner,
Acidity and basicity of hydrotalcite derived mixed Mg –Al oxides studied by test reaction of MBOH conversion and temperature programmed desorption of NH3 and CO2, Materials Research Bulletin 39, 263–281, 2004.
[39]. Rainer Bruening, Gerolamo Budroni, Daniela Ferrari, Davy Nieskens, Neelesh Rane, Conversion of syngas to mixed alcohols on CoMoSx, WO2012078276 A1, 2012. [40]. S.A. Hanafi, M.S. Elmelawy, H.A. El-Syed and Nasser H. Shalaby, Hydrocracking of Waste Cooking Oil as Renewable Fuel on NiW/SiO2-Al2O3 Catalyst, Journal of Advanced Catalysis Science and Technology, 2, 27-37, 2015.
[41]. S. A. Kinast, Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks and Properties of Biodiesels and Biodiesel/Diesel Blends National Renewable Energy Laboratory, 2003.
[42]. S.Antony Raja, D.S.Robinson smart, C.Lindon Robert Lee, Biodiesel production from jatropha oil and its characterization, Research Journal of Chemical Sciences, Vol. 1 (1) April, 2011.
HV: Lê Minh Tiên Trang 85 [43]. Sergiy Popov, Sandeep Kumar, Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation of lipid-based feedstocks, Biofuels, 4(2), 219–239, 2013.
[44]. Shunzheng Zhao, Honghong Yi, Xiaolong Tang, Dongjuan Kang, Hongyan Wang, Kai Li, Kaijiao Duan, Characterization of Zn– Ni– Fe hydrotalcite-derived oxides and their application in the hydrolysis of carbonyl sulfide, Applied Clay Science 56, 84–89, 2012.
[45]. Snåre M, Kubickova I, Maki-Arvela P, Eranen K, Warnå J and Murzin DY,
Production of diesel fuel from renewable feeds: kinetics of ethyl stearate decarboxylation, Chem Eng J 134:29–34, 2007.
[46]. Tiago L. Coelho, Yordy E. Licea, Luz Amparo Palacio, Arnaldo C. Faro Jr,
Heptamolybdate-intercalated CoMgAl hydrotalcites as precursors for HDS -selective hydrotreating catalysts, Catalysis Today, Volume 250, Pages 38–46, 2015.
[47]. Tomonori Kawabata, Yuriko Shinozuka, Yoshihiko Ohishi, Tetsuya Shishido, Ken Takaki, Katsuomi Takehira, Nickel containing Mg-Al hydrotalcite-type anionic clay catalyst for the oxidation of alcohols with molecular oxygen, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 236, Issues 1–2, Pages 206–215, 2005.
[48]. Tonya Morgan, Eduardo Santillan-Jimenez, Anne E. Harman-Ware, Yaying Ji, Daniel Grubb, Mark Crocker, Catalytic deoxygenation of triglycerides to hydrocarbons over supported nickel catalysts, Chemical Engineering Journal, Volumes 189–190, Pages 346–355, 2012.
[49]. Toshiyuki Hibino, Synthesis and Applications of Hydrotalcites – type Anionic Clays, Report of the Nation institure for resources and environment 28, 1998.
[50]. U. Costantino, F. Marmottini, M. Sisani, T. Montanari, G. Ramis, G. Busca, M. Turco, G. Bagnasco, Cu–Zn–Al hydrotalcites as precursors of catalysts for the production of hydrogen from methanol, Solid State Ionics, Volume 176, Issues 39–40, Pages 2917–2922, 2005.