Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit như chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+, pH kết tủa Ce4+, rửa pha hữu cơ,…; tôi đề nghị quy trình “Tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit ” như sau:
a) Chế hóa axit
Cân 5 g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H2SO4 đặc vào, đậy bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát, đun trong tủ Hood ở nhiệt độ 250oC trong 5 giờ.
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4 Ln2(SO4)3 + 3H3PO4 ThSiO4 + H2SO4 Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O
45
Sau khi đun 5 giờ, để nguội trong tủ Hood để tránh SO2 bay ra, quặng chuyển thành dạng bùn nhão có màu xám. Cho 100 ml H2O cất vào khuấy đều, thấy có những hạt cát không tan (SiO2, TiO2, ZrSiO4,…). Lọc lấy dung dịch, rửa bằng nước cất, mỗi lần rửa 10 ml, dung dịch có màu xanh lam hơi nhạt chứa Ln3+, Th4+, H3O+, HSO4-, SO42-, H2PO4-.
Hình 3.20. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa
b) Kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O
Cho 20 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100o
C trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. 2Na+ + 2Ln3+ + 4SO42- + xH2O Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O
c) Chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3
Hòa tan 30 g NaOH vào 50 ml nước cất rồi cho kết tủa ở trên vào, sau đó khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa ( kết tủa màu xám trắng), làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, sau khi làm khô, hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng.
Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O + 6NaOH 2Ln(OH)3 + 4Na2SO4 + xH2O
Hình 3.21. Kết tủa Ln(OH)3
46
Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO3 (tỉ lệ dd HNO3đ: H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam.
Ln(OH)3 + 3H+ Ln3+
+ 3H2O
Hình 3.22. Dung dịch Ln3+
e) Kết tủa xeri (IV) hiđroxit
Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 3,8 thu được kết tủa xeri (IV) hiđroxit. Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong 1 giờ ở 100oC, thu được kết tủa có màu vàng nhạt.
Hình 3.23. Kết tủa Ce(OH)4
f) Hòa tan kết tủa Ce(OH)4
Pha 50 ml dung dịch axit nitric (tỉ lệ dung dịch HNO3 đặc : nước là 4:3) vào cốc thủy tinh, cho từ từ kết tủa Ce(OH)4 vào. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, cho thêm nước cất vào. Dung dịch có màu cam đỏ.
47
g) Chiết
Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ.
Pha vô cơ được kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 11. Kết tủa thu được sấy khô ở 100oC trong 1 giờ. Hòa tan kết tủa bằng dung dịch HNO3( tỷ lệ dung dịch nước là 4:3), thu được dung dịch màu cam đỏ, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3,8, kết tủa sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 thu được dung dịch màu cam đỏ.
Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên, lắc trong 5 phút. Tách pha vô cơ thu được pha hữu cơ có màu đỏ cam. Rửa pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3.
Hình 3.24. Chiết Ce4+
bằng TBP
h) Cất phần nhẹ
Cho dung dịch H2O2 5% vào pha hữu cơ (tỉ lệ 1:1), lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút, pha vô cơ và pha hữu cơ đều không màu, chiết lấy phần ở dưới (pha vô cơ). Sau đó phần dung dịch ở trên (pha hữu cơ) được chiết lại một lần nữa bằng dung dịch H2O2 5% giống như trên.
2Ce4+ + H2O2 2Ce3+
48
Hình 3.25. Cất phần nhẹ
i) Kết tủa
Đun đuổi H2O2 ở 90oC, sau đó cho dung dịch axit oxalic 10% vào để kết tủa xeri oxalat. Lọc thu lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước nóng cho đến pH = 7. Kết tủa được làm khô ở 100o
C trong 1 giờ và nung ở 1000oC trong 1 giờ. Sau khi nung, thu được xeri đioxit màu đỏ gạch nhạt.
2Ce2(C2O4)3 + O2 →o
t
4CeO2 + 6CO + 6CO2
Sau đây là sơ đồ tóm tắt quy trình tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit.
49
Sơ đồ quy trình tách CeO2 từ quặng monazite
Monazite (5g) Cát không phản ứng: SiO2, TiO2, ZrSiO4… Dung dịch: Ln3+,Th4+,H3O+,HSO4-, SO42-, Dd: Th, U,Ln nặng Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O Ln(OH)3 1) 10 ml H2SO4đ, 230-250o C, 5h 2) 100 ml H2O cất, để nguội Na2SO4(r) Dd NaOH Ln3+ Dd HNO3
50
Sơ đồ quy trình tách CeO2 từ quặng monazite (tiếp theo) 3.4. Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt của xeri đioxit
Với màu sắc sản phẩm thu được kết hợp với kết quả phổ XRD, chúng tôi chọn 2 mẫu sau đây đo SEM để xác định dạng tinh thể của CeO2 là:
- Mẫu sản phẩm quy trình 4: màu trắng ngà, phổ XRD tốt, hiệu suất đạt 43 %.
- Mẫu sản phẩm quy trình 6: màu đỏ gạch nhạt, phổ XRD tương đối tốt, hiệu suất đạt gần 64 %. CeO2 Ce(OH)4 Dd Ln3+ (- Ce4+) Dd Ce4+ Dd NaOH, pH= 3,8 Ce2(C2O4)3 Dd Ce3+ Dd HNO3 1) TBP 2) H2O2 1) 80oC (- H2O2) 2) Dd H2C2O4 1) Sấy 100o C 2) Nung 1000oC Ln3+
51
Hình 3.26.Ảnh SEM sản phẩm quy trình 4
Hình 3.27.Ảnh SEM sản phẩm quy trình 6
Theo hình 3.26 và 3.27, bột xeri đioxit thu được là những tinh thể có dạng hình tấm, với chiều dài của tấm < 10 µm, nhưng hình 3.26 cho thấy các tấm có kích thước lớn hơn so với hình 3.27, không có nhiều tấm vụn nát như hình 3.27.
52
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. Kết luận
Từ kết quả thực nghiệm, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
Khi khảo sát khả năng tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm như: kết tủa lại pha vô cơ, rửa lại pha hữu cơ sau khi chiết, chất oxi hóa Ce3+
thành Ce4+,… Kết quả nghiên cứu cho thấy các giai đoạn then chốt ảnh hưởng đến độ tinh khiết và hiệu suất của sản phẩm là giai đoạn oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ , pH kết tủa Ce(OH)4 và rửa lại pha hữu cơ sau khi chiết. Việc chọn được chất oxi hóa hiệu quả và pH kết tủa là rất quan trọng. Kết tủa Ce(OH)4 thu được tốt nhất ở pH khoảng 3,8.
Hiệu suất tách CeO2 cao nhất đạt khoảng 64 %, CeO2 tinh khiết thu được có màu trắng ngà, dạng bột, thu được từ quá trình nung kết tủa oxalate Ce2(C2O4)3 ở 1000o
C.
4.2. Đề xuất
Do thời gian thực hiện đề tài có giới hạn, điều kiện phòng thí nghiệm cũng như kinh phí còn hạn chế, kinh nghiệm nghiên cứu chưa nhiều nên kết quả thu được vẫn chưa tối ưu về mặt hiệu suất. Nếu có điều kiện nghiên cứu tiếp tục, tôi sẽ:
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit.
-Khảo sát thêm một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm để cải tiến quy trình tách CeO2 từ quặng monazite để nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết.
-Nghiên cứu quy trình tách xeri từ quặng monazite theo phương pháp trao đổi ion. -Nghiên cứu quy trình tách một số nguyên tố đất hiếm khác từ quặng monazite để có thể tận dụng được dung dịch lọc sau khi tách kết tủa Ce(OH)4.
-Nghiên cứu sâu hơn ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm nói chung và của xeri nói riêng.
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Nguyễn Biểu, Nguyễn Thanh Hà, Trịnh Thanh Minh, Nguyễn Thị Ánh (1992), Sơ lược đặc điểm monazit trong sa khoáng ven biển Việt Nam, Tạp chí Địa chất (212-213).
[2] Hoàng Nhâm (2003), Hóa học Vô cơ – Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
[3] Phan Thị Hoàng Oanh (2010-2011), Bài giảng chuyên đề: “Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đai học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
[4] Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và phóng xạ, NXB Đại học Sư Phạm, Hà Nội.
[5] R.A. LIĐIN, V.A. MOLOSCO, L.L. ANĐREEVA (1996), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ (Lê Kim Long và Hoàng Nhuận dịch), NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, tr. 420- 424.
[6] Trần Bá Trí (2012), Nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế bằng phương pháp bazơ,Khoa Hóa,Trường Đai học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
Tiếng Anh
[7] Lwin Thuzar Shwe, Nwe New Soe, Kay Thi Lwin (2008), Study on Extraction of Ceric Oxide from Monazite Concentrate, Engineering and Tehnology (48): 331-333.
[8] Renata D.Abreu, Carlos A. Morais (2010), Purification of rare earth elements from monazite sulfuric acid leach liquor and the production of high- purity ceric oxide, Mineral Engineering 23, p536-540
[9] Dr. Corby G. Anderson, Dr. Patrick R. Taylor (2011), Rare earth mineral processing and extractive metallurgy today, The Kroll institute for extractive metallurgy Colorado school of mine, p17.
Từ Internet
[10] http://vi.wikipedia.org/wiki/Xeri [11] http://vi.wikipedia.org/wiki/Đất_hiếm
54
PHỤ LỤC
55
56
57
58
59
60
61
62
63