- pH meter
- Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 250o
C - Lò nung, nhiệt độ tối đa 1200oC - Máy nghiền hành tinh
- Chén nung
- Bình tam giác, ống đong, hũ bi, phễu, cốc , đũa thủy tinh, mặt kính đồng hồ,… - Phễu chiết
- Máy khuấy từ
- Bếp điện, bếp cách cát - Máy lọc chân không
- Cân điện tử độ chính xác 0,0001 g - Tủ hút.
2.3.2. Hóa chất
- Quặng monazite được gia công nghiền mịn tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất – Liên đoàn Bản đồ địa chất Miền Nam.
27
Hình 2.3.Quặng monazite đã nghiền mịn - NaOH - HCl, HNO3, H2SO4, H2C2O4 - (NH4)2S2O8 - H2O2 - Na2SO4 - TBP (tributyl photphat).
28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu thành phần của quặng monazite Phan Thiết và xác định hàm lượng CeO2 trong mẫu CeO2 trong mẫu
Thành phần của quặng monazite Phan Thiết được xác định bằng phương pháp xác định thành phần nguyên tố XRF.
Bảng 3.1. Thành phần của quặng monazite Phan Thiết
Từ đó, hiệu suất tách CeO2 được xác định theo công thức:
% 100 O m H m = × Trong đó:
- m (g) là khối lượng CeO2 tách được từ 5g mẫu.
- mo (g) là khối lượng CeO2 trong 5g mẫu được tính toán từ kết quả XRF (% CeO2 = 24,26 %; mo = 1,213 g).
3.2. Khảo sát ảnh hưởng một số yếu tố đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm 3.2.1. Ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết 3.2.1. Ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết
3.2.1.1. Không kết tủa lại pha vô cơ (quy trình 1)
Dựa theo quy trình sau đây (tham khảo từ các tài liệu [2, 6, 7, 8, 9]).
a) Chế hóa axit [2]
Cân 5 g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H2SO4 đặc vào, đậy bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát, đun trong tủ Hood ở nhiệt độ 250o
C trong 5 giờ. Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
2LnPO4 + 3H2SO4 Ln2(SO4)3 + 3H3PO4 ThSiO4 + H2SO4 Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O
Nguyên tố Ce La Zr P Na Si Th Cr Y Mn U % 19,75 12,28 8,89 4,18 4,43 2,13 3,68 1,74 1,50 1,17 0,32 Oxit CeO2 La2O 3
ZrO2 P2O5 Na2O SiO2 ThO2
Cr2O 3 Y2O3 MnO 2 U3O 8 % 24,26 14,04 12,01 9,58 5,97 4,55 4,19 2,54 1,90 1,85 0,38
29
Sau khi đun 5 giờ, để nguội trong tủ Hood để tránh SO2 bay ra, quặng chuyển thành dạng bùn nhão có màu xám. Cho 100 ml H2O cất vào khuấy đều, thấy có những hạt cát không tan (SiO2, TiO2, ZrSiO4,…). Lọc lấy dung dịch, rửa bằng nước cất, mỗi lần rửa 10 ml, dung dịch có màu xanh lam hơi nhạt chứa Ln3+, Th4+, H3O+, HSO4-, SO42-, H2PO4-.
Hình 3.1. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa
b) Kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O [8, 9]
Cho 20 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100o
C trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. 2Na+ + 2Ln3+ + 4SO42- + xH2O Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O
c) Chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3 [8]
Hòa tan 15 g NaOH vào 50 ml nước cất rồi cho kết tủa ở trên vào, khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100o
C trong 1 giờ, sau khi làm khô, hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng.
Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O + 6NaOH 2Ln(OH)3 + 4Na2SO4 + xH2O
Hình 3.2. Kết tủa Ln(OH)3
d) Hòa tan kết tủa Ln(OH)3 bằng axit nitric [6]
Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO3 (tỉ lệ dd HNO3đ: H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam.
30
Hình 3.3. Dung dịch Ln3+
e) Kết tủa xeri (IV) hidroxit [6]
Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 3,8 thu được kết tủa xeri (IV) hiđroxit. Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong 1 giờ ở 100oC, thu được kết tủa có màu vàng nhạt.
f) Hòa tan kết tủa Ce(OH)4 [6]
Pha 50 ml dung dịch axit nitric (tỉ lệ dung dịch HNO3 đặc : nước là 4:3) vào cốc thủy tinh, cho từ từ kết tủa xeri(IV) hidroxit vào. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, cho thêm nước cất vào. Dung dịch có màu cam đỏ.
Ce(OH)4 + 4H+→ Ce4+ + 4H2O
g) Chiết [7]
Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ.
Hình 3.4. Chiết Ce4+
bằng TBP
31
Cho dung dịch H2O2 5% vào pha hữu cơ (tỷ lệ 1:1), lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút, pha vô cơ và pha hữu cơ đều không màu, chiết lấy phần ở dưới (pha vô cơ). Sau đó phần dung dịch ở trên (pha hữu cơ) được chiết lại một lần nữa bằng dung dịch H2O2 5% giống như trên.
2Ce4+ + H2O2 2Ce3+ + 2H+ + O2↑
Hình 3.5. Cất phần nhẹ
i) Kết tủa [7]
Đun đuổi H2O2 ở 90o
C trong khoảng 1 giờ, sau đó cho dung dịch axit oxalic 10% vào để kết tủa xeri oxalat. Lọc thu lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước nóng cho đến pH = 7. Kết tủa được làm khô ở 100oC trong 1 giờ và nung ở 1000oC trong 1 giờ. Sau khi nung thu được xeri đioxit màu đỏ gạch nhạt.
2Ce2(C2O4)3 + O2 →o
t
4CeO2 + 6CO + 6CO2
3.2.1.2. Có kết tủa lại pha vô cơ (quy trình 2)
- Các giai đoạn a, b, c, d, e, f tương tự quy trình 1. - Giai đoạn g (chiết):
Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ.
Pha vô cơ được kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 11. Kết tủa thu được sấy khô ở 100o
C trong 1 giờ. Hòa tan kết tủa bằng dung dịch HNO3 (tỉ lệ dung dịch nước là 4:3), thu được dung dịch màu cam đỏ, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3,8, kết tủa sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 thu được dung dịch màu cam đỏ.
Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên, lắc trong 5 phút. Tách pha vô cơ thu được pha hữu cơ có màu đỏ cam.
32
3.2.1.3. So sánh sản phẩmCeO2 thu được từ 2 quy trình
Bảng 3.2. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 1 và 2
Quy trình Pha vô cơ Sản phẩm CeO2
Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%)
1 Không kết tủa lại Đỏ gạch nhạt 0,4972 40,99
2 Kết tủa lại Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07
Hình 3.6. CeO2 thu được từ quy trình 1 và quy trình 2.
Hình 3.7. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 1
Quy trình 1
Quy trình 2
33
Hình 3.8. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 2
Nhận xét
Khối lượng sản phẩm thu được từ quy trình 2 ( có kết tủa lại pha vô cơ) lớn hơn quy trình 1 (không kết tủa lại pha vô cơ) do trong pha vô cơ còn sót lại kết tủa chưa tan không đi vào pha hữu cơ được, nên khi kết tủa lại pha vô cơ thì sẽ thu được khối lượng sản phẩm nhiều hơn. Màu sắc của sản phẩm thu được từ 2 quy trình không khác nhau nhiều.
Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy đa số các peak của cả hai quy trình đều trùng với peak chuẩn của CeO2. Phổ của quy trình 1 và quy trình 2 đều có peak tạp chất ở 2θ = 27,5 và 45,5 với cường độ thấp.
Vậy có thể kết luận rằng nếu pha vô cơ được kết tủa lại bằng dung dịch NaOH thì sẽ thu được sản phẩm có hiệu suất cao hơn, màu sắc tương đối tốt hơn.
So sánh với luận văn năm trước, cả 2 sản phẩm quy trình 1 và quy trình 2 đều có hiệu suất thấp hơn, màu sắc nhạt hơn, phổ XRD đều có peak tạp ở 2θ = 27,5 và 45,5 với cường độ
thấp.
3.2.2. Ảnh hưởng của pH kết tủa Ce(OH)4
34 Tiến hành tương tự quy trình 2
3.2.2.2. Kết tủa ở pH = 5,4 (quy trình 3)
- Các giai đoạn a, b, c, d tương tự quy trình 2. - Giai đoạn e (kết tủa xeri (IV) hiđroxit):
Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 5,4 thu được kết tủa Xeri (IV) hidroxit. Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong 1h ở 100oC, thu được kết tủa có màu vàng nhạt.
35
3.2.2.3. So sánh sản phẩmCeO2 thu được từ 2 quy trình
Bảng 3.3. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 3
Quy trình pH kết tủa Ce(OH)4
Sản phẩm CeO2
Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%)
2 3,8 Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07
3 5,4 Đỏ nâu 0,7410 61,09
Hình 3.9. CeO2 thu được từ quy trình 2 và quy trình 3
Hình 3.10. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 3
Nhận xét
Quy trình 2
Quy trình 3
36
Khối lượng sản phẩm thu được của quy trình 3 (pH= 5,4) lớn hơn của quy trình 2 (pH= 3,8), màu sắc đậm hơn do khi nâng pH kết tủa Ce(OH)4 thì sẽ kết tủa luôn một số nguyên tố đất hiếm khác làm sản phẩm lẫn tạp hơn.
Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ quy trình 3 đa số đều trùng với peak chuẩn của CeO2 và cường độ peak yếu hơn so với quy trình 2.
Vậy có thể kết luận nếu tăng pH kết tủa Ce4+ tới 5,4 sẽ thu được khối lượng sản phẩm CeO2 lớn hơn và màu sắc đậm hơn nhiều so với lý thuyết, nên kết tủa Ce4+ở khoảng pH = 3,8 – 5,0 thì sẽ hạn chế tạp chất.
3.2.3. Ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết
3.2.3.1. Không rửa pha hữu cơ sau khi chiết ( đã làm ở quy trình 2)
Tiến hành tương tự quy trình 2.
3.2.3.2. Rửa pha hữu cơ sau khi chiết (quy trình 4)
- Các giai đoạn a, b, c, d, e, f tương tự quy trình 2. - Giai đoạn g (chiết):
Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ.
Pha vô cơ được kết tủa lại bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 11. Kết tủa thu được sấy khô ở 100o
C trong 1 giờ. Hòa tan kết tủa bằng dung dịch HNO3, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3,8, kết tủa sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 thu được dung dịch màu cam đỏ.
Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên trong 5 phút, tách bỏ pha vô cơ. Pha hữu cơ được rửa bằng dung dịch HNO3 với tỉ lệ 1:1, lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút, sau đó tách lấy pha hữu cơ màu cam đỏ.
37
Hình 3.11. Rửa pha hữu cơ sau khi chiết - Các giai đoạn h, i tương tự quy trình 2.
3.2.3.3. So sánh sản phẩmCeO2 thu được từ 2 quy trình
Bảng 3.4. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4
Quy trình Pha hữu cơ Sản phẩm CeO2
Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%)
2 Không rửa lại Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07
4 Rửa bằng dung
dịch axit nitric Trắng ngà 0,5259 43,36
Hình 3.12. Sản phẩm CeO2 thu được từ quy trình 2 và quy trình 4
Quy trình 4 Quy
38
Hình 3. 13. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 4
Nhận xét
Khối lượng sản phẩm thu được trong quy trình 4 (rửa pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3) nhỏ hơn trong quy trình 2 (không rửa pha hữu cơ), màu sắc nhạt hơn, gần đúng so với lý thuyết do trong quá trình lắc khi rửa lại pha hữu cơ thì một số tạp chất bị loại bỏ và chuyển ra pha vô cơ, pha vô cơ không màu chuyển sang màu vàng nhạt.
Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4 đa số đều trùng với peak chuẩn của CeO2. Các peak tạp chất ở sản phẩm của quy trình 2 đã biến mất trong phổ XRD của sản phẩm quy trình 4
Vậy có thể kết luận nếu rửa pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 sẽ thu được sản phẩm CeO2 có màu sắc và độ tinh khiết tương đối tốt hơn nhưng hiệu suất sẽ giảm tương đối.
So sánh với luận văn năm trước, sản phẩm có hiệu suất thấp hơn, màu sắc tốt hơn, phổ XRD tốt hơn, không có những peak tạp của ThO2.
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng Na2SO4
3.2.4.1. Tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1: 4 ( đã làm ở quy trình 2)
Tiến hành tương tự quy trình 2.
3.2.4.2. Tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1: 5 ( quy trình 5)
39
- Giai đoạn b (kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O):
Cho 25 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100o
C trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. - Các giai đoạn c, d, e, f, g, h, i tiến hành tương tự quy trình 2.
3.2.4.3. Tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1: 6 ( quy trình 6)
- Giai đoạn a tiến hành tương tự quy trình 2. - Giai đoạn b (kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O):
Cho 30 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng.
- Các giai đoạn c, d, e, f, g, h,i tiến hành tương tự quy trình 2.
3.2.4.4. So sánh sản phẩmCeO2 thu được từ 3 quy trình
Bảng 3.5. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 5 và 6
Quy trình Tỉ lệ quặng: Na2SO4
Sản phẩm CeO2
Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%)
2 1:4 Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07
5 1:5 Đỏ gạch nhạt 0,6908 56,95
6 1:6 Đỏ gạch nhạt 0,7819 64,46
Hình 3.14. Sản phẩm CeO2 thu được từ quy trình 2, quy trình 5 và quy trình 6
Quy
trình 2 Quy
trình 5
Quy trình 6
40
Hình 3.15. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 5
Hình 3.16. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 6
41
Khối lượng sản phẩm thu được tăng dần theo khối lượng Na2SO4 do khi tăng khối lượng Na2SO4 thì dung dịch sau khi chế hóa sẽ chuyển hóa thành dạng muối kép nhiều hơn, không làm mất sản phẩm.
Màu sắc sản phẩm thu được từ quy trình 2 ( tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1:4) có màu nhạt hơn so với sản phẩm thu được từ quy trình 5 và quy trình 6.
Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ 3 quy trình đa số đều trùng với các peak chuẩn của CeO2.
Vậy có thể kết luận rằng khi tăng tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1:6 có thể thu được sản phẩm với hiệu suất cao, tuy nhiên độ tinh khiết và màu sắc của sản phẩm giảm tương đối.
3.2.5. Ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+
3.2.5.1. Oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ bằng dung dịch HNO3 (đã làm ở quy trình 2)
Tiến hành như quy trình 2.
3.2.5.2. Oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ bằng dung dịch (NH4)2S2O8/HNO3 (quy trình 7)
- Các giai đoạn a, b, c tiến hành tương tự quy trình 2. - Giai đoạn d (hòa tan kết tủa Ln(OH)3 bằng axit nitric) :
Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO3 (tỉ lệ dd HNO3đ: H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam.
Ln(OH)3 + 3H+ Ln3+ + 3H2O
Cho 30 ml dung dịch (NH4)2S2O8 1M vào, khuấy trong thời gian 30 phút. - Các giai đoạn e, f, g, h, i tiến hành tương tự quy trình 2.
3.2.5.3. Oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ bằng dung dịch H2O2/HCl (quy trình 8)
- Các giai đoạn a, b tiến hành tương tự quy trình 2.
- Giai đoạn c (chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3):
Cho 50 ml dd NaOH 20% vào kết tủa ở trên , sau đó khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa (kết tủa màu xám trắng), làm khô kết tủa ở 100o
C trong 1 giờ, sau khi làm khô hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng.
Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 100 ml dung dịch HCl 0,1 M, sau đó cho vào 10 ml dung dịch H2O2 30%, khuấy từ khoảng 30 phút.