T) (1.39) Trong bi ểu diễn này, U 0 được xem như sự khác biệt về năng lượng củ a hai pha FM
2.1.Chế tạo mẫu perovskite ABO
Các vật liệu với kích thước nhỏ hơn 100 nm được coi như các vật liệu cấu trúc na nô thường được tổng hợp bằng cả hai cách “top-down” hoặc “bottom-up” [140]. Phương pháp “bottom-up” được xây dựng từ các nguyên tử, các ion, các
phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và các vật liệu khối. Các phương pháp “top-down” thường bắt đầu với các vật liệu khối và các vật liệu cấu
trúc nano nhận được bằng các cách tiếp cận khác nhau: phương pháp khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao… Chương này sẽ chỉ đề cập đến phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được sử dụng để chế tạo các vật liệu nano perovskite ABO3. Các
phương pháp hóa học thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano perovskite như: đồng kết tủa, sol-gel có thể tham khảo trong tài liệu [6]. Phương pháp nghiền tuy có
một vài hạn chế như sản phẩm dễ nhiễm tạp, sai hỏng bề mặt cao nhưng được lựa
chọn để tổng hợp vật liệu perovskite bởi tính đơn giản, dễ thực hiện, có tính lặp lại
cao, có thể tổng hợp vật liệu đa thành phần kim loại và trong môi trường không khí thông thường [76].
Nghiền cơ năng lượng cao (High Energy Milling-HEM) được John Benjanin
và các cộng sự phát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho
phép phân tán các ôxít vào trong các kim loại nền Ni, Fe. Khả năng lớn nhất của
HEM là tổng hợp các hợp kim chứa các nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điều kiện thông thường. Từ giữa những năm 80,
bằng phương pháp HEM người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả
bền: các dung dịch rắn siêu bão hoà, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các
hợp kim vô định hình. Trong quá trình HEM thường xảy ra phản ứng hóa học trạng
thái rắn, nên phương pháp HEM còn có tên gọi khác là nghiền phản ứng (Reactive
Cho đến nay RM được sử dụng như một phương pháp để hợp kim hóa các
vật liệu cứng, giòn như Si và Ge, tổng hợp các vật liệu tổ hợp chứa các hạt ôxít
hoặc carbide trong nền kim loại hoặc để nitro hóa sắt, thép bằng nitrogen hoặc amomonia. Phương pháp này cũng cho phép tạo các pha ôxít tinh thể ở nhiệt độ khá
thấp mà thông thường sự hình thành tinh thể thường đòi hỏi nhiệt độ khá cao.
Nguyên lý chung của
phương pháp nghiền phản ứng được minh họa trên hình 2.1. Trong quá trình nghiền các hạt
bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị
biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, bình..), sinh ra một số lớn các sai hỏng
tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt
gãy và sự gắn kết nguội của các
hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Quá trình bẻ gãy làm
tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mm tới nm. Cạnh tranh với quá
trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá
trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Quá trình nghiền có thể được xem như quá
trình động học, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần
chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ
bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng mb và vận tốc vbcủa bi là: 2 2 1 b b kin m v E (2.1) Bi 1 Bi 2 Dát mỏng Gắn kết nguội và bẻ gãy Cấu trúc lớp Tổ hợp Làm mịn cấu trúc
Hình 2.1. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [46].
Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thông số đóng góp quan trọng trong phương pháp RM. Ngoài ra, quá trình nghiền còn phụ
thuộc vào nhiều thông số khác như:
Loại vật liệu làm bình, bi nghiền Môi trường nghiền
Nhiệt độ nghiền
Các chất hoạt động bề mặt
Thời gian nghiền
Kích thước bình nghiền, loại và kích thước bi Tỉ lệ trọng lượng bi : bột
Ảnh hưởng của một vài thông số nghiền như: Kích thước bình nghiền, tỉ lệ
trọng lượng bi:bột, thời gian nghiền trong quá trình tổng hợp vật liệu nano có cấu
trúc perovskite sẽ được trình bày trong chương 3. Những mô tả chi tiết hơn về phương pháp nghiền cơ và hợp kim cơ được trình bày trong [3], [143].
Tất cả các mẫu dùng trong luận án được tổng hợp bằng phương pháp RM
trên thiết bị nghiền SPEX 8000D của Mỹ với hai loại tổ hợp bình và bi nghiền (xem
hình 2.2). Loại thứ nhất có kí hiệu 8001, bình và 6 viên bi (hệ 1- hình 2.2b) đều được chế tạo bằng thép tôi. Bình có đáy phẳng với chiều cao 7,62cm và đường kính
là 5,72cm. Mỗi bình có 2 viên bi với đường kính 1,27 cm và 4 viên bi có đường
kính 0,64 cm. Cùng lúc có thể nghiền hai bình với trọng lượng bột cho phép nghiền
trong một bình từ 3-10 g. Hệ thứ hai kí hiệu 3127 (hệ 2 - hình 2.2c), kèm với bộ gá
(a) (b) (c) (d)
Hình 2.2. Máy nghiền SPEX 8000D (a) và các bình nghiền 8001 (b); 3127 (c); bộ gá
Cân các hợp chất theo hợp thức Nghiền phản ứng Ép viên Ủ nhiệt X ử l ý v à k i ểm t ra h ó a ch ất b an đ ầu Sản phẩm
Hình 2.3. Quy trình chế tạo các mẫu perovskite bằng phương
pháp nghiền phản ứng.
8011 (Hình 2.2d). Bình và bi của hệ này cũng được chế tạo bằng thép tôi, bình có
đường kính 1,91 cm và chiều cao 4,76 cm, mỗi bình có một viên bi với đường kính
0,64 cm. Bình có thân hình trụ và hai nắp có đáy tròn, mỗi bình cho phép nghiền từ
0,5-1 g.
Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện như trên hình 2.3, gồm 3 công đoạn: (i) xử lý vật liệu ban đầu,
(ii) cân các hóa chất đã xử lý theo hợp thức,
(iii) nạp bột vào bình và nghiền với thời gian khác nhau tùy thuộc vào các thành phần ban đầu để tổng hợp các hợp chất mong muốn.
Vật liệu ban đầu được sử dụng là các hóa chất ở dạng bột ôxít hay các muối cacbonat như: La2O3, Co3O4, CaCO3, MnO… với độ sạch đạt trên 99,5%. Các hóa chất được kiểm tra bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X để xác định pha, sau đó sấy khô và cân theo tỉ lệ thích hợp với từng mẫu. Bột đã phối trộn được nạp vào bình cùng với bi và được nghiền trong môi trường không khí thông thường với thời gian thay đổi
tùy thuộc thành phần mẫu. Trong quá trình nghiền, bình nghiền được thay đổi vị trí để tránh sự kết đám của bột tại một vị trí trên thành bình.
Các hệ mẫu đã được tổng hợp bao gồm 4 hệ mẫu chính sau: (i) Hệ LaCoO3 được kí hiệu LCO,
(ii) Hệ La0,7Sr0,3MnO3được kí hiệu LSMO, (iii) Hệ La0,7Ca0,3MnO3 được kí hiệu LCMO,
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc để xử lý nhiệt các mẫu. Tốc độ thay đổi nhiệt độ: 3oC/phút 2 giờ 350o C 5 giờ Nhiệt độ ủ mẫu N h i ệt đ ộ ( o C)
Thời gian (giờ)
Để tạo các hệ hạt nano có kích thước khác nhau phục vụ cho nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước lên các tính chấtđiện-từ, đốt nóng cảm ứng từ, các mẫu được ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 600-1000oC với thời gian giữ nhiệt
là 5 giờ.Trước khi khảo sát các tính chất dẫn và từ trở, các mẫu được ép thành viên với áp suất 5.104 N/cm2 và xử lý nhiệt tiếp theo. Quy trình ủ nhiệt cho các mẫu được minh họa trên hình 2.4.