Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3,
đặc biệt là hệ vật liệu manganite A1-
xBxMnO3 (A: các ion đất hiếm, B: các ion kim loại kiềm thổ) là một trong những vật
liệu có nhiều hiệu ứng vật lý thú vị và hứa
hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong lĩnh vực
ghi từ, xử lý môi trường và điều trị ung thư
bằng phương pháp đốt nóng cảm ứng từ. Những năm đầu 1990, một loại từ trở
mới với giá trị rất lớn được phát hiện trong
các vật liệu manganite được gọi là từ điện
trở khổng lồ (CMR). Vật liệu manganite pha
tạp lỗ trống được biết đến từ những năm
1950 [74] với các nghiên cứu đầu tiên về
cấu trúc tinh thể, các tính chất vật lý cơ bản
và sự ra đời của một vài mô hình lý thuyết sơ khai. Ô mạng lý tưởng của các vật Hình 1.16. (a) Cấu trúc ô mạng
perovskite (ABO3) lý tưởng và (b) sự
sắp xếp các bát diện trong cấu trúc. A B O (a) (b)
liệu manganite là hình lập phương đơn giản với các cation tại 8 đỉnh gọi là vị trí A
và một cation ở tâm của hình lập phương gọi là vị trí B, đối với manganite là ion Mn. Tâm của 6 mặt bên là vị trí của các ion ligan, thường là anion ôxy (Hình 1.16
a). Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc này là tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion O-2
tại 6 đỉnh và một ion Mn3+ hoặc Mn4+ nằm tại tâm bát diện (Hình 1.16 b). Sự sắp
xếp của các bát diện liên quan đến độ dài liên kết Mn-O-Mn và góc liên kết hợp
bởi đường nối giữa các ion Mn và O. Các liên kết Mn-O-Mn là cơ sở của các tính
chất điện–từ trong các hợp chất này. Sự có mặt của cả hai loại ion hóa trị 2 và hóa trị 3 tại vị trí A khi pha tạp dẫn tới sự mất cân bằng điện tích và từ đó xuất hiện các
cặp Mn3+/Mn4+ để trung hòa điện tích. Các quỹ đạo 3d của Mn3+/Mn4+ trong trường
tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lượng. Sự pha tạp vào các vị trí A và B tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller (JT), cùng với một số kiểu méo mạng khác như kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hưởng rất lớn đến
tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, trật tự
quỹ đạo, các hiện tượng méo mạng do pha tạp, các loại tương tác trong các hợp chất
manganite nói chung và LCMO nói riêng đã được trình bày chi tiết trong các công
trình [1], [4], [29].
Khi pha tạp các cation khác nhau vào vị trí A sẽ dẫn tới sự thay đổi các trạng
thái từ, trạng thái dẫn điện cơ bản: từ các chất điện môi phản sắt từ khác nhau (ví dụ
Pr0,7Ca0,3MnO3 hoặc Nd0,5Sr0,5MnO3) tới các kim loại sắt từ (La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3) [78], [147]. Trong phần này chúng tôi chủ yếu trình bày về các hợp
chất manganite La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) và La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) là hai hợp chất manganite CMR điển hình đã được nghiên cứu các tính chất điện-từ khá nhiều cho
dạng khối, màng mỏng và dạng hạt nano [41], [98], [100], [135], [149] và là cơ sở
rất hữu ích khi thảo luận các kết quả nghiên cứu. Ngoài ra, các kết quả chính của
Luận án sẽ trình bày trong các chương 4 và 5 cũng được thực hiện chủ yếu trên vật
Mô hình trao đổi kép DE của Zener đưa ra năm 1951 cho phép giải thích một cách cơ bản tính sắt chất từ và mối quan hệ giữa các nhiệt độ chuyển pha sắt từ- thuận từ TC và nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi TMI. Cơ chế trao đổi kép là sự trao đổi điện tử giữa các ion Mn có hóa trị khác nhau với cấu hình spin song song thông qua quỹ đạo p của ion ôxy (Hình 1.17). Sau đó vài năm, vấn đề này đã được
Anderson và Hasegawa (1955) tổng quát hóa và suy rộng cơ chế DE cho cả trường
hợp tương tác giữa các cặp ion từ có hướng spin không song song. Tuy nhiên, bản
chất vật lý của hiệu ứng CMR phức tạp hơn do có nhiều yếu tố đóng góp khác vào mô hình DE như: tương tác điện tử - phonon, tương tác siêu trao đổi phản sắt từ
giữa các spin định xứ...Mặc dù nhiều mô hình đã tính đến sự cân bằng của các cơ
chế cạnh tranh, nhưng với những hệ tương quan mạnh như hệ vật liệu manganite thì
cho đến nay vẫn chưa có được hiểu biết đầy đủ do ảnh hưởng phức tạp của các tham
số: hạt tải tự do, mạng, spin và trật tự quỹ đạo. Gần đây, từ các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã cho thấy một đặc điểm mới trong vật lý manganite là sự đồng tồn
tại của các pha cạnh tranh trong loại vật liệu này [1],[5].
Đồng thời với những nghiên cứu về hiệu ứng CMR xảy ra gần nhiệt độ
Curie, một loại từ trở mới liên quan tới sự xuyên ngầm của các điện tử dẫn có spin phân cực giữa các hạt, được gọi là IMR (intergranular MR). Loại từ trở này được
phát hiện trong cả mẫu khối và mẫu màng mỏng, nhưng hoàn toàn vắng mặt trong
các mẫu đơn tinh thể [53], [57], [69], [134]. Trong mô hình spin xuyên ngầm, IMR
phụ thuộc vào độ phân cực spin và do vậy giá trị độ phân cực cao trong các hợp
chất manganite sẽ dẫn đến giá trị IMR
cao. Trong các năm gần đây, các nghiên cứu đã tập trung vào việc tăng cường giá
trị của CMR trong dải nhiệt độ rộng hơn
và trong từ trường nhỏ (cỡ dưới 5 kOe).
Từ trở MR trong trường hợp này liên
quan đến loại từ trở IMR nói trên và
Hình 1.17. Cấu hình tương tác trao đổi kép Mn3+-O2--Mn4+.
Mn3+ O2- Mn4+
eg
thường được gọi là hiệu ứng từ điện trở từ trường thấp (Low-Field Magnetoresistance – LFMR). Các nỗ lực về mặt công nghệ và được chứng minh
bằng lý thuyết đã chỉ ra rằng có hai cách để làm tăng giá trị của MR:
(i) Làm giảm kích thước hạt đến nanomet [32], [33], [90], [94], [95]. (ii) Tạo một lớp biên hạt nhân tạo giữa các hạt nhằm làm thay đổi hàng rào thế năng. Biên hạt nhân tạo trong trường hợp này là một trong các chất điện môi
[49], [83], [120] ; kim loại [12], [121], [158] hoặc sắt từ [122].
Hiệu ứng CMR lớn trong các vật liệu manganite chỉ thu được khi có từ trường lớn cỡ vài chục kOe và trong khoảng nhiệt độ hẹp gần Tc, do vậy khả năng ứng dụng của các vật liệu này còn hạn chế. Thêm vào đó, hiệu ứng từ trở LFMR mặc dù xảy ra ở vùng từ trường khả dụng nhưng chỉ có giá trị lớn ở nhiệt độ thấp và giảm rất nhanh khi nhiệt độ tăng. Nhìn chung, cho đến nay các vật liệu
manganite vẫn chưa thể khắc phục được các hạn chế cho các ứng dụng thực tế. Như trong các mục 1.1-1.3 chúng tôi đã trình bày, khi kích thước hạt giảm
xuống cỡ nano mét, các hạt thể hiện các tính chất vật lý bất thường: trạng thái siêu thuận từ, nhiệt độ Curie và từ độ bão hòa thấp so với mẫu khối…Khi kích thước hạt
giảm, số các nguyên tử có trên biên hạt tăng hay tỉ số bề mặt/thể tích tăng là nguyên nhân gây nên sự khác biệt về tính chất của mẫu hạt nano so với mẫu khối. Ngoài ra, sự tiếp xúc bề mặt giữa các hạt lân cận có thể được tăng cường khi kích thước hạt
giảm và hệ quả là xuất hiện các tính chất bất thường. Ảnh hưởng của kích thước hạt
tới tính chất từ của hệ các hạt nano từ (trong đó có hệ các hạt manganite) đã được
thảo luận khá chi tiết trong phần trên, do vậy trong phần này chúng tôi tập trung
trình bày ảnh hưởng của kích thước đến trạng thái dẫn và từ trở của vật liệu nano
manganite.