Hoạt động quang xúc tác của các mẫu được đánh giá bởi phản ứng với Methylene Blue (MB) trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy. Một dung dịch nước của MB (15 phần triệu, 100 ml) và quang xúc tác cho (30 mg) đã được khuấy động từ tính 90 phút trong điều kiện không có ánh sáng để đảm bảo hấp thụ - giải hấp cân bằng giữa xúc tác quang và MB. Hỗn hợp này sau đó được khuấy dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy bằng cách sử dụng đèn compact huỳnh quang 40W. Sau một khoảng thời gian nhất định, tạm dừng hệ thống và lấy khoảng 10 ml, đem đi ly tâm để loại bỏ các hạt quang và được đặc trưng tính chất quang bởi phổ UV – Vis.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC
Để xác định được thành phần hóa học cũng như tỷ lệ nguyên tử của các sản phẩm tổng hợp được chúng tôi đã tiến hành đo EDX.
3.1.1. Phổ EDX của mẫu Ag3PO4
- Chúng tôi đã sử dụng phương pháp phổ năng lượng tán xạ tia X (EDX) để xác định thành phần hóa học của các mẫu nano bạc Ag3PO4. Các thành phần được đưa ra trong bảng sau.
Mẫu Gía trị trung bình của các thành phần nguyên tố (% nguyên tử)
Ag P O Nano Ag3PO4 36.4 12.2 51.4
Bảng 2. Thành phần nguyên tố của các mẫu nano Ag3PO4 (% nguyên tử)
Ag3PO4 Tỷ lệ nguyên tử Ag:P:O
Tính toán theo lý thuyết 10.45:1.00:2.07 Tính toán theo thực tế 2.98:1.00:4.21
Bảng 3. So sánh tỷ lệ các nguyên tử của mẫu Ag3PO4 theo lý thuyết và thực tế
- Trong trường hợp của nano Ag3PO4, quan sát 2 bảng trên ta có thể thấy được rằng các thành phần nguyên tố của nano Ag3PO4 là hơi khác biệt so với tính toán lý thuyết. Như vậy, tỷ lệ thu được của các nguyên tố Ag : P : O trong Ag3PO4 (sản phẩm chất rắn) lại tương ứng là 2.98:1.00:4.21. Nhận thấy, nồng độ nguyên tử oxi cao hơn trong các thành phần phần tử được cho là do sự hấp thụ nước (dạng hyđrat).
3.1.2. Phổ EDX của các mẫu bạc vanađat
Tương tự đối với nano Ag3PO4 thì tôi cũng sử dụng phương pháp phổ năng lượng tán xạ tia X (EDX) để xác định thành phần hóa học của các mẫu bạc vanađat. Các thành phần được đưa ra trong bảng 4.
Mẫu Nguyên tử (%) Trung bình
Tỷ lệ nguyên tử Ag/V Trong gel Trong sản phẩm O V Ag O V Ag S2 42.92 27.94 29.13 34.325 32.775 32.895 1.0 1.0 30.02 34.77 35.2 37.63 31.42 30.95 26.73 36.97 36.3 S5 21.74 32.19 46.07 21.73 31.72 46.548 2.0 1.5 21.72 32.36 45.92 21.68 32.61 45.7 21.78 29.72 48.5 S6 43.33 17.55 39.12 40.583 19.16 40.258 3.0 2.1 40.76 19.07 40.17 42.42 17.54 40.04 35.82 22.48 41.7
Bảng 4. Thành phần nguyên tố của các mẫu nano bạc vanađat
(% nguyên tử)
- Bằng cách phân tích dữ liệu từ bảng, ta có thể thấy được rằng các thành phần nguyên tố giữa gel tổng hợp và các sản phẩm (chất rắn) là khác nhau.
Đối với tỷ lệ Ag/V thấp là 1:1 thì thành phần phân tử trong gel tổng hợp và các sản phẩm như nhau. Nhưng với tỷ lệ Ag/V cao hơn là 2:1 hoặc
3:1 thì cho tỷ lệ thấp hơn trong các sản phẩm (chất rắn) so với gel tổng hợp được. Trong mẫu S6 (tỷ lệ Ag/V là 3:1) nhưng tỷ lệ Ag/V trong sản phẩm (chất rắn) lại là 2.1:1.
Điều này có nghĩa rằng sản phẩm tổng hợp được (chất rắn) là hỗn hợp của nhiều pha tạo thành.
3.2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của Ag3PO4
Từ phổ XRD (hình 3.1) của nano Ag3PO4 cho thấy nhiễu xạ với cường độ cao, nhọn nhất ở góc 2 = 33,50 tương ứng với mặt phản xạ (210) cho thấy độ sắc nhọn của tinh thể với cấu trúc lập phương được quan sát trên kích cỡ cực nhỏ.
Quan sát các kết quả chụp XRD của mẫu bạc vanađat đã tổng hợp được ở các điều kiện khác nhau, giá trị pH và tỷ lệ nguyên tử Ag/V ở các hình 3.2 và hình 3.3 nhận thấy:
- Đỉnh đặc trưng được chú thích cho thấy sự xuất hiện của các pic đặc trưng của các thể tiêu chuẩn của β-AgVO3 đơn tà (JCPDS No 29- 1154), α-Ag3VO4 đơn tà (JCPDS No 43-0542), dạng Ag4V2O7 thoi (JCPDS No 77-0097).
- Trong hình 3.2 ta thấy mẫu S1 (xử lý thủy nhiệt ở 140oC trong 6h và pH bằng 7) nhận thấy pic đặc trưng xuất hiện là của β-AgVO3, α- Ag3VO4 và Ag4V2O7 nhưng đỉnh pic cao nhất là của Ag4V2O7 nên trong mẫu S1 thì Ag4V2O7 là thành phần chiếm ưu thế.
- Trong hình 3.3, ta thấy mẫu S2 (xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ của vi sóng ở 120oC trong 30 phút) thì xuất hiện các đỉnh pic cao, nhọn là các pic đặc trưng của hỗn hợp β-AgVO3, α-Ag3VO4 nhưng pha β-AgVO3 là chiếm ưu thế.
- Mặt khác, giá trị pH của gel tổng hợp cũng ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự hình thành của pha bạc vanađat. Như trong trường hợp của mẫu S3 (pH = 6) thì pha hình thành chủ yếu là β-AgVO3. Trong khi ở mẫu S4 (pH thực hiện là 9) thì pha chủ yếu lại là Ag4V2O7.
- Tỷ lệ nguyên tử Ag/V của gel tổng hợp cũng ảnh hưởng đến sự hình thành pha của các mẫu bạc vanađat. Như có thể thấy trong hình 3.2 các mẫu S5, S6 cùng được thực hiện ở pH bằng 7 nhưng khác nhau về thành phần nguyên tử Ag/V thì ở mẫu S6 (tỷ lệ Ag/V là 3:1) thì xuất hiện các đỉnh pic cao, nhọn đặc trưng của hỗn hợp các pha: β-AgVO3, α- Ag3VO4 và Ag4V2O7 nhưng pha α – Ag3VO4 chiếm ưu thế. Tuy nhiên ở mẫu S5 (tỷ lệ Ag/V là 3:2) thì pha chủ yếu được hình thành lại là AgVO3
3.2.2. Phương pháp FE – SEM
Hình 3.4. Ảnh FE – SEM (A) và TEM (B) của Ag3PO4
Quan sát Hình 3.4 nhận thấy, dạng nano của Ag3PO4 tồn tại ở dạng hạt hình cầu và có kích thước dao động từ 8nm đến 12nm.
3.2.3. Phương pháp TEM
Hình 3.6. Ảnh TEM của các mẫu S5 (C) và mẫu S6 (D)
- Quan sát các ảnh chụp TEM của bạc vanađat của các mẫu S2, S1 các mẫu bạc vanađat có dạng hình ống với đường kính từ 50 – 100 nm và chiều dài 1 – 2 μm. Khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 30 phút lên 6h thì đường kính của các nano bạc vanađat tăng từ 50 – 100 nm đến 150 – 200 nm.
- Đối với mẫu S6 khi tổng hợp mẫu đã tiến hành thủy nhiệt kết hợp với siêu âm dẫn đến hình thành thanh nano bạc vanađat được chia thành các độ dài ngắn khác nhau. Mặt khác khi tăng tỷ lệ nguyên tử Ag/V từ 1:1 – 3:1 thì đường kính của mẫu bạc vanađat cũng tăng từ 50 – 100 nm đến 1 – 2 mm.
3.2.4. Phổ UV – Vis
Hình 3.7. Phổ UV – Vis của các mẫu hạt nano TiO2 và Ag3PO4
Quan sát hình 3.7 thấy được rằng dải hấp thụ của hạt nano Ag3PO4
chuyển sang bước sóng dài hơn (đạt tối đa ở 475nm), trong khi đó thì với hạt nano TiO2 (bước sóng hấp thụ cực địa ở 345nm). Dẫn đến nhận thấy so với hạt nano TiO2 thì nano Ag3PO4 có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến hơn hẳn so với xúc tác quang hóa truyền thống nano TiO2.
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu hạt nano TiO2 và các mẫu S2, S3, S5, S6 của nano bạc vanađat
Quan sát phổ UV – Vis ở hình 3.8 nhận thấy phổ hấp thụ của hạt nano TiO2 thì đạt hấp thụ mạnh ở bước sóng 365 nm còn tất cả các mẫu bạc vanađat thì có một dải hấp thụ mạnh hơn trong vùng khả kiến (dải hấp thụ mạnh từ 470 – 550 nm). Trong đó mẫu S6 cho thấy hấp thụ bước sóng cao nhất tại 550 nm.
Cũng tương tự như Ag3PO4 thì bạc vanađat (AgVO3, Ag3VO4, Ag4V2O7…) có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến cao hơn hẳn so với nano TiO2.
3.3. KHẢ NĂNG QUANG HÓA
3.3.1. Khả năng quang hóa của Ag3PO4
Hình 3.9. Sự biến đổi của MB trên các nano TiO2 và hạt nano Ag3PO4 theo thời gian và tỷ lệ C/C
Hình 3.10. Phổ UV – Vis của sự biến đổi MB với hạt nano Ag3PO4
Từ hình ta nhận thấy biến đổi MB là một hàm phụ thuộc vào độ hấp thụ và thời gian chiếu sáng. Trong điều kiện không chiếu sáng thì biến đổi MB gần như không khác nhau giữa nano TiO2 và hạt nano Ag3PO4. Khi có ánh sáng chiếu vào thì sự suy thoái của MB đối với hạt nano Ag3PO4 nhanh hơn hẳn so với TiO2. Ví dụ sau 120 phút phản ứng (trong điều kiện chiếu sáng) thì độ chuyển đổi của nano Ag3PO4 đạt 100% trong khi đó nano TiO2
mới đạt độ chuyển đổi khoảng 50%.
3.3.2. Khả năng quang hóa của các mẫu bạc vanađat
Hình 3.11. Sự biến đổi của MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp ở các
Hình 3.12. Sự bến đổi của MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp tại các
giá trị pH khác nhau (S2: pH = 7, S3: pH = 6 và S4: pH = 9) theo thời gian và tỷ lệ C/C0
Hình 3.13. Sự biến đổi của MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp ở các tỷ
lệ nguyên tử Ag/V khác nhau (S2: Ag/V 1:1, S5: Ag/V 2:1 và S6: Ag/V 3:1) theo thời gian và tỷ lệ C/C
Hình 3.14. Sự biến đổi của MB trên nano TiO2 và mẫu S6 theo thời gian và tỷ lệ C/C0
- Hình 3.11 cho thấy sự biến đổi MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp tại các điều kiện khác nhau như một hàm của C/C0 trên thời gian phản ứng. Nhận thấy, các mẫu tổng hợp khi tăng thời gian tiến hành xử lý thủy nhiệt từ 0,5h đến 6h đã không tăng cường độ chuyển đổi MB nhưng khả năng hấp thụ MB lại cao hơn.
- Tương tự hình 3.12 trình bày sự biến đổi MB trên mẫu bạc vanađat tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau như một hàm của C/C0 trên thời gian phản ứng. Từ hình 3.12, có thể thấy rằng trong số các bạc vanađat được tổng hợp ở các pH khác nhau (S2, S3, S4) thì với mẫu S2 (pH = 7) cho thấy sự chuyển đổi cao nhất. Ví dụ sau thời gian phản ứng 180 phút, việc chuyển đổi của mẫu S2 đạt giá trị 95% trong khi mẫu S3, S4 chỉ đạt chuyển đổi lần lượt tương ứng là 23% và 34%. Từ kết quả chụp nhiễu xạ tia X ở trên thấy mẫu S2 chủ yếu là hỗn hợp (β-AgVO3, α-Ag3VO4), trong khi các mẫu S3 và S4 cho thấy β-AgVO3 và Ag4V2O7 lại chiếm ưu thế. Từ kết quả này có thể kết luận rằng α-Ag3VO4 là thành phần có tính hoạt động nhất.
- Hình 3.13 cho biết sự biến đổi của MB trên mẫu bạc vanađat tổng hợp theo tỷ lệ nguyên tử Ag/V khác nhau là một hàm của C/C0 trên thời gian phản ứng. Từ hình vẽ ta thấy rằng trong số các mẫu bạc vanađat tổng hợp như Ag/V là 1:1 (S2), 2:1 (S5) và 3:1 (S6) thì mẫu S6 (tỷ lệ Ag/V là 3:1) cho thấy sự chuyển đổi cao nhất. Như vậy, sau 180 phút phản ứng, việc chuyển đổi MB đạt 96%. Xét hình 3.14 nhận thấy mẫu S6 có độ chuyển hóa cao hơn hẳn so với nano TiO2. Từ kết quả chụp nhiễu xạ tia X ở trên cho thấy mẫu S6 chứa hỗn hợp β-AgVO3, α-Ag3VO4 và Ag4V2O7
nhưng α-Ag3VO4 là thành phần chiếm ưu thế.
Từ các kết quả trên nhận thấy α-Ag3VO4 là thành phần có tính hoạt động quang hóa nhất.
KẾT LUẬN
Trong phạm vi nghiên cứu của khóa luận tôi đã tiến hành tổng hợp, xác định các đặc trưng và tính chất quang của xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano TiO2. Qúa trình tổng hợp được thực hiện ở điều kiện tối ưu, các kết quả thu được sau quá trình tiến hành thực nghiệm:
1. Đã tổng hợp thành công xúc tác nano Ag3PO4 và bạc vanađat bằng phương pháp kết tủa và thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm, vi sóng sử dụng các chất tiền thân của bạc và vanađat như AgNO3, NH4VO3 và axit H3PO4.
2. Bạc photphat có dạng hình cầu, kích thước cỡ 10nm (theo kết quả SEM, TEM). Bạc vanađat thu được có hình dạng thanh nano có đường kính 50 – 200 nm và có chiều dài khoảng vài micromet. Các bạc vanađat thu được bao gồm một hỗn hợp (β-AgVO3, α-Ag3VO4 và Ag4V2O7) là chủ yếu và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện thực hiện, giá trị pH, tỷ lệ nguyên tử Ag/V.
3. So với xúc tác quang hóa truyền thống nano TiO2 thì xúc tác mới không trên cơ sở nano TiO2 (bạc photphat và bạc vanađat có hoạt tính quang hóa trong phản ứng với Methylen Blue (MB) cao hơn hẳn trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
4. Từ các kết quả trên nhận thấy α-Ag3VO4 là pha có khả năng quang hóa tốt nhất.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Anh
[1] M.A. Radzig, V.A. Nadtochenko, O.A. Koksharova, J. Kiwi, V.A. Lipasova, L.A. Khmel, Antibacterial effects of silver nanoparticles on gram – negative bacteria: Influence on the growth and biofilms formation, mechanisms of action, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 102, (2013), pp. 300 – 306.
[2] Ashutosh Kuar, Alok K. Pandey, Shashi S. Singh, Rishi Shanker, Alok Dhawan, Engineered ZnO and TiO2 nanoparticles induce oxidative stress and DNA damage leading to reduced viability of Escherichia coli, Free Radical Biology & Medicine, 51, (2011), pp. 1872 – 1881.
[3] Jenifer M.L Bell, Jim C. Philp, Maria S. Kuynkina, Irena B. Ivshina, Sandra A. Dunbar, Colin J. Cunningham, Peter Aderson, Methods eveluating vanadium tolerance in bacteria isolated from crude oil contaminated land, Journal of Microbiological Methods, 58, (2004), pp. 87 – 100.
[4] Raphael D. Holtz, MSca, Bruna A. Lima, MScb, Antônio G. Souza Filho, PhDc, Marcelo Brocchi, PhDb, Oswaldo L. Alves, PhDa,
Nanostructured silver vanadate as a promising antibacterial additive to water – based paints, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 8, (2012), pp. 935 – 940.
[5] A. Martínez-Abad, G. Sánchez, J.M. Lagaron, M.J. Ocio, On the different growth conditions affecting sivel antimicrobial efficacy on Listeria monocytogenes and Salmonella enterica, International Journal of Food Microbiology, 158, (2012), pp. 147 – 154.
[6] Jia Ren, Wenzhong Wang, Meng Shang, Songmei Sun, LingZhang, Jiang Chang, Photocatalytic activity of sivel vanadate with one – dimesional
structure under fluorescent light, Journal of Hazardous Materials, 183, (2010), pp. 950 – 953.
[7] C. Belver, C. Adán, S. García – Rodríguez – García, Photocatalytic Behaviour of Sivel Vanadate: Microemulsion Synthesis and Post Reaction Characterization, Chemical Engineering Journal, (November 2012).
[8] Van Hoa Nguyen, Byung – Keul Kim, Youl – Lae Jo, Jae – Jin Shim,
Preparation and antibacterial activity of sivel nanoparticles – decorated graphene composites, The Journal of Supercritical Fluids, 72, (2012), pp. 28 – 35.
[9] Mahendra Rai, Alka Yadav, Aniket Gade, Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials, Biotechnology Advances, 27, (2009), pp. 76 – 83.
[10] Sudheer Khan, Amitava Mukherjee, Natarajan Chandrasekaran, Silver nanoparticles tolerant bacteria from sewage environment, Journal of environmental sciences, 23(2), (2011), pp. 346 – 352.
[11] Jayesh P. Ruparelia, Arup Kumar Chatterjee, Siddhartha P. Duttagupta, Suparna Mukherji, Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles, Acta Biomaterialia, 4, (2008), pp. 707 – 716.
[12] Maribel Guzman, PhDa, *, Jean Dille, PhDb, Stéphane Godet, PhDb,
Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles against gram – positive and gram – negative bacteria, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 8, (2012), pp. 37 – 45.