1.2.3.1. Phương pháp sol –gel
Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉ thứ XX.
26
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:
-MOR + H2O = -MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
-MOH + ROM - = -MOM - + ROH
-MOH + HOM - = -MOM - + H2O
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:
So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra phương pháp sol-gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
Ruh Ullah và cộng sự [31] tổng hợp ZnO nguyên chất và ZnO biến tính mangan bằng phương pháp sol - gel với chất đầu là kẽm axetat, mangan axetat và etanol. Kẽm axetat và mangan axetat được hòa tan trong etanol. Sau đó, hai dung dịch được trộn với
nhau theo tỉ lệ nhất định. Sau khi làm bay hơi dung môi ở nhiệt độ khoảng 60-65oC, gel
nhớt đươc tạo thành. Vật liệu ZnO biến tính mangan thu được có khả năng xử lý tốt xanh metylen dưới ánh sáng trông thấy.
1.2.3.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng nhiều để điều chế các vật liệu biến tính. Phân tán hoặc
thuỷ phân
Sol Làm nóng
hoặc già hoá
27
Phương pháp này cũng được Y. Abdollahi và cộng sự [12] sử dụng để tổng hợp ZnO biến tính mangan. Các dung dịch kẽm axetat và mangan axetat trong etanol được trộn với nhau. Tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH. Vật liệu ZnO biến tính mangan thu
được sau khi nung kết tủa ở 650o
C.
1.2.3.3. Phương pháp đốt cháy [2]
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
28
(SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion). Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp đốt cháy gel polime là phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO biến tính mangan.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước
hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu
được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng. PVA được điều chế từ phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khối lượng phân tử. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng
5000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng
tương tác với ion kim loại. Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường. Một số công trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn.