Nồng độ chì trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Nguyên tắc:
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái tự do, nếu chiếu 1 chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử, thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Lúc này các nguyên tử đã nhận được năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình
46
hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi ta có thể xác định được nồng độ của nguyên tố cần phân tích.
Dựa vào phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử, để xác định nồng độ chất cần phân tích.
Da = a.Cb
C: Nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố,
0<b≤1.
a = K.Ka : Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
D : Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử. 2.4. Chế tạo vật liệu
2.4.1. Chế tạo nano silica
Nano silica được tổng hợp theo phương pháp nhiệt phân trấu trong lò nung trong môi trường không khí.
Nguyên liệu trấu được chọn lựa là vỏ trấu của giống lúa Khang Dân. Vỏ trấu có kích thước trung bình là 5 x 10 mm.
Quy trình tổng hợp nano silica trải qua hai công đoạn: (i) công đoạn xử lý axit, (ii) công đoạn nhiệt phân. Quá trình xử lý axit sẽ loại bỏ các tạp chất, đặc biệt là nguyên tố kim loại trong vỏ trấu, tăng hàm lượng SiO2. Công đoạn nhiệt phân sẽ ảnh hưởng tới kích thước và diện tích bề mặt riêng của SiO2 thu được.
47
Các bước thực nghiệm được mô tả trên sơ đồ hình 11:
Hình 11. Quy trình chế tạo nano silica từ trấu
Trước tiên, trấu được rửa nhiều lần với nước máy để loại bỏ cặn và đất đá và được sấy khô trong lò ở 100oC. Sau đó, trấu được xử lý với dung dịch axit HCl 10% ở 100oC để loại bỏ các kim loại. Sau 2h xử lý, trấu được rửa nhiều lần bằng nước đến môi trường trung tính. Mẫu trấu sau khi xử lý axit được nung trong không khí ở 650oC trong 3h. Sản phẩm thu được là nano silica.
Ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian xử lý axit, nhiệt độ xử lý axit, tỉ lệ trấu/axit, nhiệt độ nung, thời gian nung, tốc độ gia nhiệt đã được tiến hành nghiên cứu.
2.4.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Xử lý axit, 100oC
Bã rắn
Trấu sạch
Tro trấu
Rửa nước, sấy khô
Rửa về trung tính
Sấy khô
Nung 650oC, 3h Trấu
48
Sau khi chế tạo được nano silica, tiến hành tổng hợp vật liệu hấp phụ. Trước tiên chúng tôi tổng hợp xúc tác Co trên SiO2. Sau đó gắn CNT và nano silica bằng phương pháp CVD.
Trong quá trình tham khảo tài liệu chúng tôi chọn nhiệt độ tổng hợp vật liệu là 750oC với thời gian 15 phút và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến vật liệu tổ hợp.
Xúc tác dùng tiến hành tổ hợp vật liệu là Co(CH3COO)2. Pha dung dịch xúc tác ở các nồng độ 0,02M; 0,05M; 0,1M; 0,15M, 0,3M, 0,4M.
Cân 0,2 gam SiO2 vào 3ml xúc tác ở các nồng độ khác nhau, sấy khô. Tiến hành gắn CNT và nano silica với xúc tác Co(CH3COO)2 ở nhiệt độ 750oC trong thời gian 15 phút.
2.4.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Quá trình biến tính được tiến hành trong bình cầu với khuấy từ (hình 12). Hỗn hợp axit được sử dụng là HNO3 (68%), H2SO4 (98%) với tỉ lệ 1:4, lượng dùng của hỗn hợp axit với composite SiO2/CNT là 50 ml cho 1g vật liệu. Hỗn hợp được đưa vào bình phản ứng và khuấy từ từ sau đó tăng dần nhiệt độ lên. Tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 80oC trong 3 giờ.
49
1 – bình cầu; 2 – bếp điện có khuấy từ; 3 – cốc đựng dung dịch hấp thụ khí; 4 - ống xác định lượng khí thoát ra; 5 – khuấy từ; 6 – đầu đo nhiệt độ; 7 – bộ điều khiển nhiệt.
Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được làm lạnh đến 25oC, để lắng, tách lượng axit dư và làm sạch nhiều lần bằng nước cất. Sau đó li tâm, sấy khô ở 100oC, thu hồi sản phẩm.
50
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo nano silica
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của công đoạn xử lý axit
Vỏ trấu sau khi thu gom được rửa sạch nhiều lần bằng nước, đem sấy khô. Sau đó rửa vỏ trấu bằng dung dịch axit HCl. Vì thời gian không cho phép và trong quá trình tham khảo tài liệu chúng tôi lựa chọn nồng độ axit đem xử lý là axit HCl 10%.
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trấu
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% cho vào cốc thủy tinh đã có sẵn 60 gam trấu. Lấy đũa thủy tinh khuấy cho trấu ngập trong dung dịch axit. Sau đó tiến hành khuấy hỗn hợp trên bằng bếp từ có gia nhiệt ở nhiệt độ 100oC ở các thời gian 0,5h; 1h; 1,5h; 2,0h; 3,0h. Sau khi xử lý axit trấu được rửa sạch nhiều lần bằng axit để đưa về môi trường trung tính. Sấy và đem nung trong không khí ở 650oC, thời gian 2h, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Sự phụ thuộc của hàm lượng SiO2 trong các mẫu tro trấu sau khi nung vào thời gian xử lý trấu với axit HCl 10% được thể hiện trong bảng 2 và hình 13.
Bảng 2. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý
Thời gian, giờ Hàm lượng SiO2,%
0,5 91,32
1,0 92,64
1,5 93,82
2,0 96,76
51
Hình 13. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý trấu
Qua đồ thị hình 13 cho thấy khi tăng thời gian xử lý từ 0,5 giờ lên 2 giờ, hàm lượng SiO2 tăng lên. Từ 2 giờ trở đi hàm lượng SiO2 dường như không tăng thêm nữa. Do đó thời gian thích hợp được lựa chọn là 2 giờ.
3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý axit
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% cho vào cốc thủy tinh đã có sẵn 60 gam trấu. Lấy đũa thủy tinh khuấy cho trấu ngập trong dung dịch axit. Sau đó tiến hành khuấy hỗn hợp trên bằng bếp từ có gia nhiệt ở các nhiệt độ 70oC, 80oC, 90oC, 100oC trong thời gian 2h. Sau khi xử lý axit trấu được rửa sạch nhiều lần bằng axit để đưa về môi trường trung tính. Sấy và đem nung trong không khí ở 650oC, thời gian 2h, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình xử lý axit đến hàm lượng SiO2 trong tro trấu thể hiện trong bảng 3.
52
Bảng 3. Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý
Nhiệt độ, Hàm lượng SiO2,%
70 91,81
80 93,25
90 95,45
100 96,76
Hình 14. Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý trấu
Kết quả đồ thị hình 14 cho thấy, với cùng một thời gian xử lý 2 giờ, hàm lượng SiO2 tăng lên khi nhiệt độ xử lý tăng lên. Điều này được giải thích là do nhiệt độ tăng làm tốc độ hòa tan các tạp chất, làm cho quá trình xử lý tạp chất nhanh đạt cân bằng hơn. Tuy nhiên do ở 100oC hơi nước bay hơi mạnh kéo theo hơi HCl nên chúng tôi lựa chọn nhiệt độ xử lý axit là 90oC.
3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ trấu/axit
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% tiến hành xử lý với lượng trấu lần lượt là 30 gam, 50 gam, 60 gam, 70 gam, 80 gam. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 trong tro trấu vào tỉ lệ trấu/axit ở điều kiện xử lý tại nhiệt độ 90oC, 2 giờ, nồng độ HCl
53
10%, nhiệt độ nung 650oC tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, được thể hiện trong bảng 4 và hình 15.
Bảng 4. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào tỉ lệ trấu/axit
Tỉ lệ trấu/axit (g/800 ml) Hàm lượng SiO2,%
30 95,23
50 96,76
60 96,79
70 94,15
80 93,38
Hình 15. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào tỉ lệ trấu/axit
Nhìn vào đồ thị hình 15 ta thấy hàm lượng SiO2 giảm đi khi tỉ lệ trấu/axit tăng lên. Tỉ lệ g trấu/800 ml axit là 50 hay 60 thì hàm lượng SiO2 là tương đương nhau, điều này là do với tỉ lệ này trấu gần như ngập hoàn toàn trong axit nên hiệu quả xử lý là tương đồng. Tỉ lệ g trấu/800 ml axit tăng lên 70 hay 80 sẽ có một phần trấu không ngập trong axit, những phần này hiệu quả xử lý sẽ giảm đi do đó hàm
54
lượng SiO2 trong tro thu được sau khi nung sẽ thấp hơn. Do đó, tỉ lệ 60g trấu/800 ml axit là thích hợp.
3.1.1.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng axit sau xử lý
Axit sau khi xử lý trấu được thu hồi, loại bỏ cặn, chuẩn độ lại để xác định nồng độ axit HCl sau đó bổ sung thêm axit đến nồng độ 10%. Dung dịch axit này được tái sử dụng cho các quá trình tiếp theo nhằm tiết kiệm chi phí cũng như giảm thiểu lượng axit thải ra môi trường. Sự phụ thuộc của hàm lượng SiO2 trong mẫu tro vào số lần tái sử dụng của axit được thể hiện trong bảng 5.
Bảng 5. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào số lần tái sử dụng
Chu kì tái sử dụng Hàm lượng Si , % Nồng độ axit còn lại, %
0 96,79 8,7
1 96,64 9,1
2 96,73 8,9
3 96,81 9,0
4 96,65 8,8
Nồng độ axit sau mỗi lần sử dụng giảm nằm trong khoảng từ 0,9% đến 0,13%. Sau 4 lần tái sử dụng axit, hàm lượng SiO2 trong tro vẫn rất cao chứng tỏ hiệu quả xử lý trấu của axit tái sử dụng vẫn được đảm bảo.
Như vậy, điều kiện thích hợp của quá trình xử lý trấu bằng axit là: nồng độ axit 10%, nhiệt độ 90oC, thời gian 2 giờ, tỉ lệ trấu/axit là 60g/800ml.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung
Chế độ nung trấu ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của SiO2. Vì vậy, các yếu tố ảnh hưởng liên quan đến chế độ nung sẽ lần lượt được khảo sát để tìm ra chế độ nung thích hợp.
55 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trấu sau khi xử lý axit được cho vào cốc nung và tiến hành nung trong lò nung trong thời gian 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung trấu sau khi xử lý axit được trình bày trong bảng 6 và hình 16.
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Nhiệt độ nung, oC Hàm lượng SiO2, %
550 94,28
600 96,76
650 97,08
700 97,12
750 97,15
Hình 16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Nhìn vào đồ thị hình 16 ta thấy khi nhiệt độ nung dưới 600oC, hàm lượng SiO2 trong tro thấp, các chất khác vẫn chưa cháy hết hoàn toàn nên tro có màu hơi xỉn đen. Ở nhiệt độ từ 600oC trở lên, các chất khác đã gần như cháy hết, tro đã chuyển sang màu trắng, hàm lượng SiO2 cũng tăng lên. Khi nhiệt độ đạt 650oC, hàm lượng SiO2 trong tro đạt trên 97%. Khi tăng nhiệt độ nung lên 700oC, hàm lượng
56
SiO2 tăng lên không đáng kể, chứng tỏ quá trình nung đã diễn ra khá triệt để. Như vậy, nhiệt độ nung trấu thích hợp là 650oC. Nhiệt độ này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt của vỏ trấu đã được trình bày ở phần trên.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
Ảnh hưởng của thời gian nung trấu sau khi xử lý axit được trình bày trong bảng 7 và hình 17. Nếu thời gian nung ngắn, quá trình nung xảy ra không hoàn toàn, thời gian nung quá lâu lại không cần thiết, gây lãng phí năng lượng và thời gian.
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Thời gian nung, h Hàm lượng SiO2, %
2 96,72
2,5 97,85
3 98,78
4 98,86
Hình 17. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Nhìn vào đồ thị hình 17 ta thấy khi thời gian nung trấu từ 2 đến 3 giờ thì hàm lượng SiO2 tăng lên và đối với mẫu nung 2 giờ và 2,5 giờ, bề mặt trên của tro thu
57
được đã có màu trắng, tuy nhiên, các lớp tro bên dưới vẫn còn màu nâu sẫm do cacbon vẫn chưa cháy hoàn toàn. Hàm lượng SiO2 trong mẫu tro nung 3 giờ và 4 giờ tương tự nhau chứng tỏ quá trình nung đã đạt hiệu quả cao, cacbon đã cháy hoàn toàn. Thời gian nung 3 giờ là thích hợp.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt tới quá trình nung trấu
Trấu sau khi xử lý axit đem cân 20 gam cho vào cốc nung, sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ 650oC với các tốc độ gia nhiệt khác nhau. Kích thước hạt SiO2 được đo bằng ảnh sem. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO2 được trình bày trong bảng 8.
Bảng 8. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO2
Tốc độ gia nhiệt (oC/phút) Kích thước hạt SiO2 (nm)
2,5 20 – 30
5 20 – 30
7.5 40 – 60
10 50 – 150
20 50 – 250
Khi tốc độ gia nhiệt lớn trấu cháy nhanh hơn nên kích thước hạt to hơn và trấu thu được có màu hơi xám. Khi tốc độ gia nhiệt nhỏ trấu cháy hoàn toàn, các tạp chất được loại bỏ một cách triệt để nên trấu có màu trắng và kích thước hạt nhỏ hơn. Như vậy, điều kiện thích hợp được lựa chọn cho quá trình chế tạo tro trấu từ trấu là nồng độ axit xử lý là axit HCl 10%, nhiệt độ xử lý axit là 90oC, thời gian xử lý 2 giờ, tỉ lệ trấu/axit là 60g/800ml. Sau đó, trấu được nung ở 650oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút.
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
58
Bảng 9. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến khối lượng vật liệu
Nồng độ xúc tác Co(CH3COO)2 (M)
Khối lượng vật liệu tổng hợp được (g) 0,02 0,300 0,05 0,434 0,10 0,639 0,15 0,939 0,30 1,136 0,40 1,145
Nhìn vào bảng 9 ta thấy khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,02M đến 0,30M thì khối lượng vật liệu thu được tăng nhanh. Khi hàm lượng xúc tác tiếp tục tăng thì khối lượng vật liệu thu được không tăng thêm nữa. Khi hàm lượng xúc tác lớn thì kích thước hạt của vật liệu lớn. Vì vậy chúng tôi tiến hành chọn nồng độ xúc tác thích hợp là 0,3M.
3.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Tải trọng hấp phụ Pb2+ của vật liệu tổ hợp là 24,51 mg/g. Kết quả này là chưa cao nên chúng tôi tiến hành biến tính vật liệu tổ hợp SiO2/CNT. Kết quả thu được như sau: cứ 1 gam vật liệu sau khi biến tính ta thu được 0,6 gam vật liệu đã biến
tính.
3.4. Khảo sát, đánh giá đặc tính của vật liệu
3.4.1. Kết quả phân tích ảnh SEM
Vật liệu nano silica sau khi tổng hợp được phân tích kích thước bằng phương