Cu(II))
Phổ khối lượng của phức chất phức chất M(thbz)2 và M(pthbz)2 (M: Zn(II) và Cu(II)) được đưa ra trờn Hỡnh 3.19, 3.20, 3.21 và 3.22.
49
Hỡnh 3.19. Phổ khối lượng của phức chất Zn(thbz)2
50
Hỡnh 3.21. Phổ khối lượng của phức chất Zn(pthbz)2
Hỡnh 3.22.Phổ khối lượng của phức chất Cu(pthbz)2
Khối lượng mol của cỏc phức chất và tỉ số m/z của pic ion phõn tử thu được trờn phổ khối lượng của cỏc phức chất được liệt kờ trong Bảng 3.11.
Bảng 3.11. Khối lượng mol của cỏc phức chất trong dĩy M(thbz)2 và M(pthbz)2 theo cụng thức phõn tử giảđịnh và thực nghiệm
Phức chất M m/z ([M + H]+) Phức chất M m/z ([M + H]+) Zn(thbz)2 420 421 Zn(pthbz)2 572 573 Cu(thbz)2 419 420 Cu(pthbz)2 571 572
51
Trờn phổ khối lượng của cỏc phức chất xuất hiện pic cú tỉ số m/z với cường độ cao ứng đỳng bằng khối lượng phõn tử của cỏc phức chất tương ứng cộng thờm 1 đơn vị. Điều này chứng tỏ đõy là cỏc mảnh ion phõn tử được tạo thành do sự proton húa phõn tử phức chất. Vựng cú m/z ([M + H]+) khụng cú pic nào cú cường độ đỏng kể nờn cú thể kết luận là cỏc phức chất này đều đơn nhõn, khụng bị polime húa trong điều kiện ghi phổ. Trong điều kiện này, hai phức chất của Cu(II) bền hơn so với hai phức chất tương ứng của Zn(II).
Để khẳng định thờm cụng thức phõn tử của cỏc phức chất, chỳng tụi tiến hành so sỏnh cỏc giỏ trị lý thuyết và thực nghiệm cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của cỏc phức chất. Trong đú, giỏ trị lý thuyết là giỏ trị tớnh toỏn theo phần mềm isotope distribution caculator trờn trang web: http://www.sisweb.com/mstools/isotope theo cụng thức phõn tử giả thiết của mỗi phức chất, giỏ trị thực nghiệm thu được thực tế trờn phổ.
Kết quả thu được đối với phức chất cỏc phức chất và cụng thức phõn tử của cỏc phức chất được đưa ra trờn cỏc Bảng 3.12, 3.13, 3.14 và 3.15.
Bảng 3.12. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử trờn
phổ khối lượng của phức chất Zn(thbz)2
ZnC16H16N6S2
Cường độ tương đối(%) m/z Lý thuyết Thực tế 420 33,77 38,84 421 74,2 70,72 422 100 100 423 25,52 30,37 424 89,91 83,25 425 18,83 22,47 426 44,32 55,22 427 1,06 0,51
52
Bảng 3.13. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử trờn phổ khối lượng của phức chất Cu(thbz)2
CuC16H16N6S2
Cường độ tương đối (%) m/z Lý thuyết Thực tế 419 100 100 420 21,31 24,15 421 55,59 62,52 422 11,44 13,63 423 5,32 5,59 424 0,91 1,29 425 0,18 0,11 426 0,02 0,25
Bảng 3.14. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử trờn phổ khối lượng của phức chất Zn(pthbz)2
ZnC28H24N6S2
Cường độ tương đối (%) m/z Lý thuyết Thực tế 572 100 100 573 34,41 28,77 574 72,02 65,37 575 31,79 20,79 576 50,72 41,28 577 16,72 10,40 578 7,62 2,46 579 1,92 0,10
53
Bảng 3.15. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử trờn phổ khối lượng của phức chất Cu(pthbz)2
CuC28H24N6S2
Cường độ tương đối (%) m/z Lý thuyết Thực tế 571 100 100 572 34,41 46,6 573 59,18 63,97 574 18,93 25,90 575 7,27 8,97 576 1,71 1,30 577 0,34 2,03
Qua biểu đồ được đưa ra trờn cỏc Bảng 3.12, 3.13, 3.14 và 3.15 ta cú thể thấy cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử giữa lý thuyết và thực nghiệm với cụng thức phõn tử của cỏc phức chất khỏ phự hợp nhau. Điều này cho phộp khẳng định một lần nữa sự tồn tại của phức chất đơn nhõn, khụng bị polime húa.
3.6. Phổ hấp thụ electron của cỏc cỏc phối tử và cỏc phức chất Cu(thbz)2 và Cu(pthbz)2
Trong phổ UV - Vis của cả phối tử và phức chất đều xuất hiện cỏc dải ứng với cỏc bước chuyển nội bộ phối tử, trong vựng tử ngoại trong khoảng 250 - 350 nm với cường độ
và hỡnh dạng gần giống nhau. Điểm khỏc biệt rừ nột nhất là trong vựng nhỡn thấy, khoảng từ 430 - 700 nm. Cỏc dải hấp thụ này đặc trưng cho sự chuyển điện tớch trong phức chất.
Đõy là bằng chứng cho việc cỏc phối tửđĩ đi vào cầu phối trớ của cỏc ion kim loại.
Phổ hấp thụ electron của cỏc phối tử Hthbz, Hpthbz và phức chất của Cu(II) với chỳng được biểu diễn trong Hỡnh 3.23, 3.24.
54
Hỡnh 3.23. Phổ hấp thụ electron của Hthbz và Cu(thbz)2
Hỡnh 3.24. Phổ hấp thụ electron của Hpthbz và Cu(pthbz)2
Phổ của phức chất và cỏc phối tử tương ứng hồn tồn khỏc nhau cả về hỡnh dạng phổ, số lượng, vị trớ và cường độ cỏc cực đại hấp thụ. Điều đú chứng tỏ cỏc thiosemicacbazon đĩ đi vào cầu phối trớ của Cu(II). Trong khi phổ của cỏc phối tử chỉ cú cực đại trong vựng súng ngắn (nhỏ hơn 400 nm) thỡ phổ của cỏc phức chất cú cả cỏc dải hấp thụ ở vựng súng dài hơn - vựng tử ngoại gần và vựng trụng thấy. Tuy nhiờn cỏc dải này khỏ yếu như cỏc vai phổ. Đõy là cỏc dải hấp thụ ứng với cỏc bước chuyển d - d trong cỏc phức chất với phối trớ 4 của Cu(II).
Cỏc cực đại hấp thụ trờn phổ UV - Vis của phức chất và phối tử được biểu diễn ở
55
Bảng 3.16: Cỏc cực đại hấp thụ trờn phổ UV-Vis của phối tử và cỏc phức chất
Chất Hthbz Cu(thbz)2 Hpthbz Cu(pthbz)2 Quy gỏn
250, 302 298, 348 255, 325 304 Chuyển nội bộ phối tử
389 - - 425 - 464 561 - - B ướ c sú ng ( nm ) - - 663 Chuyển d-d
Phổ hấp thụ electron cỏc phức chất vuụng phẳng cú thể được giải thớch bằng giản đồ cỏc mức năng lượng cú liờn kết π. Theo đú, cỏc phức chất vuụng phẳng chứa lưu huỳnh thioglicolat, thiosemicacbazit thường cú 3 dải hấp thụ ứng với sự chuyển d - d: 1A1g→ 1A2g, 1A2g→ 1B1g, 1A1g→1Eg tương ứng ở khoảng 420, 510 và 625 nm. Cỏc dải hấp thụ ở bước súng nhỏ hơn đều thuộc bước chuyển π - π* trong nội bộ phối tử. Phổ của cỏc phức chất nghiờn cứu đều cú một số cực đại hấp thụ ở vựng súng ngắn (năng lượng cao), cỏc dải chuyển điện tớch L - M ở khoảng 575 – 599 nm. Ngồi ra, trong phổ của phức chất Cu(thbz)2 cũn cú cỏc dải chuyển 425nm và 561 nm, trong phổ của phức chất Cu(pthbz)2 là 464 nm và 663 nm. Điều đú cho phộp giả thiết cấu hỡnh của cỏc phức chất là vuụng phẳng.
Từ tất cả cỏc kết quả phõn tớch về hàm lượng kim loại trong phức chất, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton 1H, phổ hấp thụ electron và phổ khối lượng chỳng tụi đưa ra cụng thức cấu tạo chung của cỏc phức chất tổng hợp được như sau:
56
R: H, C6H5; M: Zn và Cu