+ Có ý thức tự học, tự nghiên cứu tài liệu, tự học một cách tích cực, sáng tạo.
+ Có sự say mê, tìm tòi và yêu thích môn học. Có ý thức vận dụng vào giải thích một số kiến thức về phức sau này khi dạy phổ thông.
B. NỘI DUNG
3.1. Các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế SE và cơ chế thế. Một số trườnghợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử. Phương trình động học của phản ứng thế phối tử. hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử. Phương trình động học của phản ứng thế phối tử. Cơ chế thế SE (Sự tấn công ái electron của các phối tử).
- Được biết một số phản ứng trong đó sự trao đổi (thế) các phối tử xảy ra mà không có sự phá vỡ các liên kết kim loại - phối tử. Thay vào đó các liên kết bị phá vỡ và được tạo thành ở ngay trong chính các phối tử. Một trong những ví dụ được biết đến đó là sự thuỷ phân các phức cacbonyl. Khi sử dụng nước được đánh dấu bởi đồng vị H2*O thì người ta nhận thấy đồng vị *O không đi vào cầu (khu vực) phối tử của ion:
[Co(NH3)5OCO2]+ + 2H3*O+→ [Co(NH3)5H2O]3+ + 2H2 *O + CO2
- Con đường có xác suất nhiều nhất để tiến hành phản ứng đó là sự tấn công của prôton vào nguyên tử ôxi liên kết với cacbon, sự tách CO2 và sau đó là sự prôton hóa phức hiđrôxô (phương trình 4):
Co(NH3)5-O…C-O → [Co(NH3)5-O-H]2+
H+ + H+
O
H H [Co(NH3)5(H2O)]3+ (4) Trạng thái chuyển tiếp
- Cơ chế thứ nhất SN1 trong đó phức chất trước hết phân li và làm mất phối tử được thế và sau đó phối tử mới se chiếm chỗ trống xuất hiện ở trong dung lượng phối trí. Cơ chế này có thể biểu diễn dưới dạng sơ đồ sau:
[L5MX]n+ X- + [L5M](n+1)+ [L5MY]n+
Hợp chất trung gian 5 phối tử tồn tại trong thời gian ngắn
Điều đặc biệt quan trọng của cơ chế này là ở chỗ giai đoạn thứ nhất trong đó X- bị mất đi là xảy ra tương đối chậm và vì vậy nó xác định tốc độ của toàn quá trình. Nói cách khác phức trung gian chỉ có 5 phối tử nếu đã được tạo thành thì hầu như se phản ứng tức thời với phối tử mới Y-. Tốc độ toàn bộ quá trình được xác định bởi biểu thức.
V = k [[L5MX]n+] (1) 30
Chậm +Y-
ở cơ chế này tốc độ của phản ứng tỉ lệ với nồng độ của [[L5MX]n+, nhưng nó không phụ thuộc vào nồng độ của phối tử mới Y-. Ký hiệu SNl có nghĩa là sự thế đơn phân tử ái nhân.
* Cơ chế thế các các phối tử -SN2. Trong trường hợp này phối tử mới trực tiếp tấn công vào phức ban đầu và tạo nên phức trung gian hoạt hóa 7 phối tử mà sau đó nó đẩy phối tử bị thay thế ra như trên sơ đồ sau:
[L5MX]n+1 + Y- [L5M(X)(Y)](n-1)+ [L5MY]n+1 + X-
ở cơ chế này tốc độ của phản ứng se tỉ lệ với tích các nồng độ [L5MX]n+ và [Y]-: v = -k[[L5MX]n+] [Y-] (2)
Ký hiệu SN2có nghĩa là sự thế 2 phân tử ái nhân. Chú ý là cơ chế của những quá trình thực thường không đơn giản như vậy. Do đó những thuật ngữ SN1 và SN2 được sử dụng không phải ở trong ý nghĩa giới hạn mà là chỉ để mô tả các cơ chế gần với một trong những giới hạn.
3.2. Phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế SN1: thế các phối tử H2O bằngcác phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác. các phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác.
Trong phức bát diện thường xảy ra sự trao đổi các phân tử nước và sự thế các phối tử trong cầu nội.
1. Sự trao đổi các phân tử nước
Đây là phản ứng cơ bản nhất trong dung dịch nước:
[M(OH2)6]n+ + 6H2O* [M(O*H2)6]n+ + 6H2O (IV.19)
Loại phản ứng này đã được nghiên cứu với nhiều ion kim loại; phản ứng diễn ra rất nhanh. Tốc độ phản ứng được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp hồi phục. Nghĩa là phá huỷ trạng thái cân bằng của hệ bằng cách tăng nhiệt độ một cách đột ngột.
Mặc dù phản ứng diễn ra rất nhanh, nhưng từ các dữ kiện thực nghiệm thu được, có thể suy ra các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của những phức chất tương tự nhau với các ion kim loại khác nhau. Ở các ion kim loại kiềm, kiềm thổ thì kích thước, điện tích của chúng có ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi phần tử H2O. Cụ thể là:
- Trong mỗi phân nhóm, tốc độ trao đổi tăng khi kích thước của ion kim loại tăng. Nhưng phức chất trong đó ion trung tâm có bán kính nhỏ se phản ứng chậm hơn so với phức mà ion trung tâm có bán kính lớn, chẳng hạn trong dãy:
[Mg(OH2)6]2+ < [Ca(OH2)6]2+ < Sr(OH2)6]2+
- Các ion M+, M2+ tuy có kích thước gần nhau, nhưng sự trao đổi các phân tử nước xảy ra nhanh hơn ở ion M+ (có điện tích bé), do độ bền của liên kết M-OH2 tăng lên khi điện tích tăng và kích thước của ion kim loại giảm.
- Người ta cũng thấy rằng, những phức bát diện với cùng phối tử thì tỉ lệ điện tích và bán kính lớn nhất se phản ứng chậm nhất được xác nhận nhờ các dữ kiện về tốc độ trao đổi các phân tử nước.
- Những phức chất đồng electron, trật tự độ bền giảm theo sự tăng của điửn tích ion kim loại: [AlF6]3- > [SiF6]2- > [PF6]- > [SF6]
Một cách tương tự, tốc độ trao đổi các phân tử nước theo phương trình (IV.19) se giảm
khi điện tích của ion kim loại tăng:
[Na(OH2)n]+ > [Mg(OH2)n]2+ > Al(OH2)6]3+
Trong các phức aqua của các nguyên tố chuyển tiếp thuộc, dãy thứ nhất thì [Ni(OH2)6]2+ phản ứng chậm nhất.
Ngoài phản ứng kiểu IV.19, người ta cũng có thể đo được tốc độ thay thế các phân tử H2O phối trí với một số ion kim loại bằng các phối tử như SO42-, S2O32-, edta…
[M(OH2)6]n+ + L2-→ [M(OH2)5L](n-2)+ + H2O
Tốc độ của phản ứng loại này phụ thuộc vào nồng độ của hiđrat hoá ion kim loại, không phụ thuộc vào nồng độ phối tử thế. Vì vậy phương trình định luật tốc độ có dạng bậc nhất:
v = k[M(OH2)6]n+
Với một ion kim loại đã cho, trong nhiều trường hợp tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào bản chất của phối tử là H2O hay SO42-, S2O32- hay EDTA. Điều đó cho phép giả thiết rằng phản ứng diễn ra theo cơ chế phân ly.
2. Sự thế các phối tử trong cầu nội
Phương trình phản ứng tổng quát có dạng: [MXL5]n+ + Y- → [MYL5]n+ + X-
Trong dung dịch nước thì quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH-. Chúng ta cũng chỉ xét hai trường hợp đó.
a) Trường hợp Y là H2O
Chúng ta trở lại phản ứng (IV.13):
[CoX(NH3)5]2+ + H2O → [Co(OH2)(NH3)5]3+ + X-
(X- thường là các gốc axit)
Do các phức amin Co (III) bền, phản ứng thế các phân tử NH3 (hoặc amin) bởi các phân tử H2O diễn ra chậm nên người ta thường nghiên cứu sự thế các gốc axit X-.
Các phương trình định luật tốc độ có dạng: V = k[{CoX(NH3)5}2+]
V = k′[{CoX(NH3)5}2+]
Trong dung dịch nước, nồng độ của H2O luôn luôn gần bằng 55,5 mol/l nên người ta không xét ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H2O đến tốc độ phản ứng. Vì k = k′[H2O] = k′.55,5, các phương trình tốc độ ở trên không khác nhau nhiều về mặt thực nghiệm. Do đó để xem nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không, cũng như để xác định cơ chế phản ứng, người ta đã nghiên cứu tốc độ của các quá trình thuỷ phân - thay 1 ion Cl- bằng 1 phân tử H2O của trans-[CoCl2(NH3)4]+ và [CoCl(NH3)5]2+ cũng như các phức amin Co(III) tương tự khác (với phối tử amin cồng kềnh hơn).
Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế phân ly, liên kết Co-X bị kéo dài ra đến một giá trị tới hạn nào đó trước khi phân tử H2O xâm nhập vào phức chất.
Như vậy khi phối tử thế là H2O se xảy ra phản ứng thuỷ phân axit. Các kết quả nghiên
cứu trong trường hợp Y là phối tử khác H2O cho thấy tốc độ phản ứng thế cũng bằng tốc độ của quá trình thuỷ phân axit.
b) Trường hợp Y là anion OH-
Về hình thức, phản ứng diễn ra dường như theo cơ chế trao đổi. Chính trong cả một quá trình dài nghiên cứu, Ingold, Niholm cũng đã giả thiết là phản ứng thế trực tiếp Cl- theo cơ chế trao đổi. Một số tác giả khác như Basolo, Pearson thì cho rằng đây không phải là một phản ứng lưỡng phân tử mà ion OH- là tác nhân ái nhân tấn công vào phức chất.
Như vậy, phản ứng vẫn diễn ra theo cơ chế phân ly (giai đoạn chậm quyết định tốc độ), nhưng thông qua một bazơ liên hợp với phức ban đầu là một axit. Cơ chế đó phù hợp với tốc độ phản ứng bậc hai. Đây là phản ứng thuỷ phân bazơ.
3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế SN2. Phương trình động họccủa các phản ứng thế song song. Vai trò của dung môi trong phản ứng thế. của các phản ứng thế song song. Vai trò của dung môi trong phản ứng thế.
Đối với các phức chất vuông phẳng có khuynh hướng phản ứng theo cơ chế SN2 nhiều hơn so với các phức chất bát diện. Việc nghiên cứu các phức chất Pt(II) cho thấy đúng là như vậy. Đối với phản ứng kiểu sau đây trong dung dịch nước:
[PtLnCl4-n]n-2 + Y- = [PtLnCl3-nY]n-1 + Cl-
V = k [PtLnCl4-n]n-2 + k'[PtLnCl4-nY]n-2 [Y-]
Số hạng thứ 2 của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức chất, còn số hạng đầu là quá trình gồm 2 giai đoạn, trong đó một ion Cl- đầu tiên được thay thế bằng H2O với tốc độ quyết định tốc độ chung của cả quá trình, rồi sau đó mới xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y.
Quan niệm chung về sự tiến hành hóa lập thể của các phản ứng thế trong những phức vuông phẳng là sự thế phối tử trong phức vuông phẳng qua sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp 5 phối trí có cấu trúc tháp kép 3 cạnh.
Có nhiều khả năng là cơ chế SN2 cũng đúng cho những phản ứng của các phức vuông phẳng của nhiều ion khác như Ni(II), Pd(II), Au(III) … Tuy nnhiên với chúng không có nhiều thông báo như với các phức chất của Pt(II).
Theo lực ái nhân, nghĩa là theo trật tự tăng dần của hằng số k' trong phương trình trên, đối với những phản ứng thế trong các phức của Pt(II), những phối tử thế vào tạo thành dãy sau: F-≈ H2O≈OH-< Cl-<Br-≈NH3≈olefin< C6H5NH2< NO−2< I-<SCN-…
3.4. Quy luật ảnh hưởng trans. Ý nghĩa thực tế của quy luật này khi giải thích tính chấtvà điều chế các phức chất. Các cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế và điều chế các phức chất. Các cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế thế SN1 và cơ chế thế SN2.
Quy luật ảnh hưởng trans
Đây là một đặc điểm quan trọng của những phản ứng thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng. Xét phản ứng tổng quát sau:
Trong các phản ứng này có sự tạo thành 2 sản phẩm đồng phân với cấu trúc không gian khác nhau trong đó Y chiếm vị trí cis hoặc trans theo sự tương quan với L. Đã xác lập được rằng tỉ lệ tương đối của các đồng phân cis hay trans thay đổi rõ rệt phụ thuộc vào phối tử L.
Có thể sắp xếp một dãy các phối tử theo trật tự tăng dần khả năng thế dễ dàng của chúng vào vị trí trans, và trật tự đó có tính chất chung. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng trans: H2O, OH-, NH3, Py< Cl-, Br-< SCN-, I-, NO2−, C6H5−< - CH3 <PR3<C2H4<CN-<CO.
Phản ứng oxi hóa khử của phức chất
Phản ứng oxi hóa khử giữa các phức chất được chia làm 2 nhóm:
- Nhóm phản ứng trong đó có sự chuyển electron không gây ra một biến đổi hóa học thuần túy nào.
- Nhóm phản ứng trong đó xảy ra những biến đổi hóa học.
Nhóm thứ nhất được gọi là các quá trình trao đổi electron và chỉ có thể được nghiên cứu bằng các phương pháp gián tiếp, ví dụ phương pháp nguyên tử đánh dấu hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Nhóm thứ hai thuộc về các phản ứng oxi hóa khử thông thường và có thể nghiên cứu băng các phương pháp vật lí và hóa học.
Có 2 cơ chế tổng quát của những quá trình di chuyển electron.
- Cơ chế thứ nhất gọi là cơ chế cầu ngoại. Trong trường hợp này mỗi phức hoàn toàn giữ nguyên lớp vỏ phối trí của mình ở trạng thái hoạt động và electron đi xuyên qua cả 2 lớp vỏ bằng hiệu ứng đường hầm . Người ta chưa xác định được là có phải cùng một electron đi từ nguyên tử kim loại sang nguyên tử kim loại khác không
- Cơ chế thứ hai gọi là cơ chế cầu nội. Trong trường hợp này cả 2 phức tạo thành sản phẩm trung gian, trong đó có tối thiểu một phối tử là chung, nghĩa là đồng thời thuộc về cả 2 lớp vỏ phối trí.
Cơ chế cầu ngoại
Cơ chế này là đúng khi đối với cả 2 chất tham gia phản ứng, phản ứng trao đổi các phối tử xảy ra chậm hơn nhiều so với những quá trình di chuyển elêctron. Ví dụ phản ứng:
[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2-⇔ [FeIII(CN)]3- + [IrIIICl6]3-
ở đây cả hai phức tham gia phản ứng đều thuộc số những phức trơ. Thời gian bán huỷ t1/2 đối với sự hiđrat hóa trong dung dịch 0,1M lớn hơn 0,1ms, còn phản ứng di chuyển elêctron ở 25oC có hằng số tốc độ khoảng 105 lít.mol-1.s-1.
- Đối với những quá trình trao đổi electron, trạng thái chuyển tiếp phải là đối xứng, nghĩa là cả hai nửa phức hoạt hóa phải như nhau (đồng nhất). (Trạng thái chuyển tiếp không đối xứng đòi hỏi phải có năng lượng hoạt hóa cao hơn). Trong một số cặp phức chất như [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-; [Fe(dipy)3]2+ và [Fe(dipy)3]3+; [Mn(CN)6]4- và [Mn(CN)6]3-; [Mo(CN)8]4- và [Mo(CN)8]3-, [IrCl6]2- và [IrCl6]3- …hai tiểu phân chỉ khác nhau có một electron trên obitan không liên kết nên tốc độ phản ứng chuyển electron xảy ra rất nhanh.
- Tốc độ của những phản ứng dịch chuyển electron giữa các iôn khác nhau trong đó xảy ra sự giảm năng lượng tự do thường lớn hơn đối với những phản ứng có sự trao đổi
eletron giống nhau. Nói cách khác, sự thuận lợi về mặt nhiệt động là một trong những yếu tố thúc đẩy sự dịch chuyển nhanh của electron.
- Hằng số tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các cation có trong dung dịch. Hiệu ứng chung thể hiện ở sự tăng tốc độ phản ứng khi tăng nồng độ của các cation, nhưng một số cation đặc biệt có hiệu quả lớn. Điều đó có thể giải thích bởi sự tạo thành các cặp cation, vì vậy sự đóng góp tĩnh điện vào năng lượng hoạt hóa bị giảm.
Độ dẫn của các phối tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển tử phức chất này đến phức chất kia. Các ion xianua chuyển electron tốt nên các phản ứng chuyển electron của các phức xianua xảy ra rất nhanh.
Cơ chế cầu nội: (phản ứng tiến hành qua cầu phối tử)
- Những công trình thực nghiệm của Traube đã chứng minh rằng nhiều phản ứng tiến hành qua trạng thái chuyển tiếp với cầu phối tử.
- Tốc độ của những phản ứng cầu nội giữa Cr2+ và CoX2+ và giữa Cr2+ và Co(NH3)5X2+
se giảm khi thay đổi X theo trật tự sau: I- > Br->Cl->F-. Trật tự này phụ thuộc vào độ bền tương đối của các trạng thái chuyển tiếp với X khác nhau, và sự biến đổi trật tự khả năng phản ứng được xem xét trên cơ sở đó.
Hiện nay được biết một số lượng lớn những trường hợp mà sự di chuyển electron xảy ra theo cơ chế cầu ngoại cũng như cầu nội. Ví dụ các phản ứng của [Co(NH3)5X]2+ với [Co(CN)5]3-, ở đây X=F-, NO3-, cũng như phản ứng của các phức Cr2+ với IrCl62-.
C. TÀI LIỆU HỌC TẬP