5.1- Phương pháp hấp thụ nguyên tử :[3J
Nguyên tác chung.
Phổ hấp thụ nguyên tử là mội tính chất đặc Irưng của nguyên tử các nguyên tô kim loại. Khi các nguyên tử kim loại tổn tại ở trạng thái khí tự do và trên mức nánụ lượng cơ hàn , nếu chiếu vào đám hơi đó một chùm sáng chiếu các tia phát xạ dạc Irưng của nguyôn tử đó thì nó hấp thụ chọn lọc một số bức xạ nhấi định và tạo ra phổ hấp thụ nguyôn lử của kim loại đó . Trong những điều kiộn nhất định tồn lại một mối hệ ui fra cường độ cửa vạch hấp thụ và nồng độ của nguyẽn tố trong mẫu thci) biểu thức.
I = K.cb (*)
Trong dó:
1 : là cường đồ vạch hấp thụ của nguyên tứ
K : là hằng số Ihực nghiệm , nó được xác định bởi các điều kiện hoá hơi và lìguyỏn tử hoá mầu của phép đo, khi các điều kiện này không đổi thì nó là một Ilium số.
c : là nồng độ của nguyên tố phân tích trong mầu. b : là hàng số nằm trong vùng giá trị 0<b<l
Với mỗi vạch phổ hấp thụ , luôn tìm được nồng độ Co của nguyên tố phân lích, mà nếu:
a- Với mọi nổng độ Cx<Co thì luôn có b=l
b- Với mọi nồng độ Cx>Co thì b luôn <1 và tiến dần đến 0 khi Cx tăng. Như vậy trong trường hợp (a) quan hệ giữa I và c là tuyến tính, còn trường hợp (h) là không tuyến tính.
Công thức (* ) là phương trình cơ sở cùa phép đo định lượng xác định các kim loại theo phổ hấp thụ nguyên tử của chúng.
• Hoá hơi chất phân tích , nguyên tử hoá đám hơi đó để tạo ra các nguyên lử lự do của neuvén tố cần phân tích và có khá năng hấp thụ bức xạ . Đó là môi Irường hấp thụ bức xạ chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do đó chùm sáng lia phái xạ đạc Irirng của nguyên tố phân tích, để chúng hấp thụ một số tia và sinh ra phổ hấp thụ cùa nó.
• Thu chùm sá nu sau khi đi qua môi trirờng hấp Ihụ bức xạ đó, phán ly và chọn lấy một số vạch phổ hấp phụ để đo cườniỉ độ.
• Ghi cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích bằng dụng cụ phù hợp. 5.2- Phương pháp phân tích thể tích.14]
• Chuẩn độ với chí thị diphenylamin
Oxi hoá Cr3+ tới Cr20 72 bằng (NH4)2S2Ox trong môi trường axit với AgNO, làm xúc tác.
2Ag+ + s 2c y = 2Ag2+ + 2S042-.
2CrH + 6Ag2+ + 7H20 = Cr20 72 + 6Ag+ + 14H+
Đun nóng để phân huỷ hết pesunfat dư , rồi dùng muối morh có nồng dô xác định để chuẩn lượng Cr,()72 Với chỉ thị diphenylamin theo phản ứng sau:
Cr20 72' + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + Fe3+ + 7H20 • Chuẩn độ bằng iổt :
Nụuyên tắc : dựa vào phương trình phản ứng .
Cr20 72 + 6 1 + 14H+ = 2Cri+ + 3 I2 + 7H2G
Sau đó chuẩn lượng I2 tạo thành bằng dung dịch Na2s 20 3 0,01 N với chỉ thị hổ linh bột, phản ứng chuẩn độ như sau:
I, + 2 Na2S2Đ, 2NaI + Na2S40 6
Lấy vào bình nón lOml dung dịch cần xác định.lhôm vào đó khoảng 5ml axilsuíaric đặc và cho vào dó mội lượng dư KI (khoảng 0,5-lg) đậy nắp kín , lắc dồu, dể yên trong bóng tối 5-10 phút. Sau đó chuẩn bằng dung dịch Na2S2C)( 0,0IN đến khi dunii dịch chuyển sang màu vàntỉ rơm , tliôm vài giọt chỉ thị hổ linh bột ,
chuẩn tiếp đến khi mất màu xanh. Ghi thể tích Na2S2O f tiôu lốn , nồng độ Cr(VI) dược tính theo công thức sau:
C2i 9
Trung đó : N , , Vị là nồng (Jộ và thể tích dung dịch Cr(VI) N2 ,v 2 là nồng độ và Ihể tích dung dịch Na2s 20 , 5.3. PhưoTig pháp trác quang.[2 Ị
NhữníỊ nguyên nhân làm cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo định luật Bughe-LambeBia
Định luật cơ bàn biểu thị bằng hàm số. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
D = f( X , b , c )
Ằ : bước sóng , D : Mật độ quang b : Bồ dày dung dịch
c : Nồng độ phức hấp thụ ánh sáng
Khi đo D tôì nhất là đùng dòng sáne đơn sắc tức là có bước sóng nhất dịnh. klhi đó các yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch chủ yếu là các íìííiuyên nhân gây nên sự thay dổi nồng dộ phức màu trong dung dịch . lon cần định lurựng không chuyển hoàn toàn thành hợp chất hấp thụ ánh sáng tron? những trường hợp chủ yếu sau:
a - Độ bền của chất màu không lớn , hợp chất màu bị phân ly một phẩn. b - Thuốc thử là anion của axit yếu , trường hợp này pH của dung dịch có ầnhluttng rất lớn tới quá trình tạo thành và phân huỷ phức.
c- tron ù dung dịch có ion lạ liên kết với cation cần định lượng tạo thành plhứe hay hợp chất ít lan, hoặc liên kết với thuốc thử tạo thành hựp chất màu.
Sai [ệch do sụ phân ly của phức chát
Giả sử nồng độ phức trong dune dịch là c. dí) mật độ quang của dung dịch lại hước sóng À với cuvet có bề dày là b thì dược giá trị D| pha loãng đung dịch n lần . khi đó nồng độ phức trong dung dịch là c/n , đo nồng độ quang của dung dịch ớ bước sóng  với euvet có bề dày là nb thì dược giá trị Du.
Nếu D„ = D, chứng lỏ phức màu rất bền, không bị thay dổi khi pha loãng. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật LamberBia.
Nếu Du khác D| chứng tỏ khi pha loãng nồng độ của phức XR bị thay đổi gây ra sự sai lệch khi đo D . Sai lệch với định luật LamberBia . Độ sai lệch được đánh giá bằng hiểu thức sau:
A = --- D, Ta xét 2 trường hợp pha loãng phức màu:
a- Pha loãng phức màu khi không có dư thuốc thử.
XR - ĩ— = X + R (1 - (X ) c « , [X][R1 a 2C K = --- = --- [XRJ 1- a Vì 1 » a nên K = a 2C -» a = \fKJC
Khi chưa pha loãng nồng độ phân ly là a, = /K/C
Khi pha loãng n lần , nồng độ phức c/n và độ phân ly ; 0^
A = a„ - a I =
c c
— ( \ ' n - 1) (1)
Do dó muốn độ sai lệch nhỏ liănu số phán ly của phức phái nhỏ. h- Pha loãtm tin nu dịch phức màu khi cỏ dư thuốc thứ.
Giả sử trong dunu dịch có thuốc thử dư gấp p lần ion cần phân tích.
XK „ X + R
(1 - a )C aC pC-( 1 - a )C
N — I V *** — ụ _
« c -pC
Vì thuốc Ihử dư nôn lượng thuốc thử đi vào p không đáng kể.
[X |[ R ] otC.pC
K = ---= --- = <*pC
IXR] c
Rút ra a = K/pC.
Khi chưa pha loãng độ phân ly là a I = K/pC (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi pha loãng n lần nông độ phức c/n , độ phân ly<x„
K nỉc a „ = --- = --- pC/n pC nK K K A= a „ - a, = ---= --- (n -1) (2) , , ,
So sánh (1) VỚI (2) ta rút ra ý nghĩa quan trọng của việc dùng dư thuốc thử irong phân tích trắc quang. Sự khác biệt chủ yếu giữa (1) và (2) là ờ chỗ: Khi
không đùnẹ dư thuốc thử thì độ sai lệch đáng kể khi pha loãng đến nồng độ c ~
dáng kể khi pha loãng đốn nóng độ c ' K/p . Nhir vậy dùng dư thuốc thử p lần có lác dụng như giảm hàng số phím ly của phức xuống p lần.
Ảnh hưởng của ion H* tới sự hình thành phúc màu.
Nồng độ ion Hf là một trong những yếti tố quan irọng nhất quyết định cân hằng của sự tạo phức màu.
Đa số thuốc (hử de chuyển ion kim loại cần xác định (X) thành phức màu (XK) là nlũrnsi axil (HR: vô cơ hoặc hữu cơ ) được biếu diỗn bàng phương trình:
„ O _ u … „ _ O O
Như vậy điều kiện cần Ihiết (tuy chưa đủ) đổ chuyển hết X thành phức màu là xác định giá trị pH của dung dịch . Ta xét 3 trường hợp sau:
a- Phức của X với R là anion axit mạnh.
Phối tử lạo phức là anion axit mạnh thì tãng độ axit khỏní> cản trở phản ứng hình thành phức màu, bời Irong dung dịch , axit mạnh phân ly gẩn như hoàn toàn,
b- Phức của X với K là anion axit yếu.
Trong phân tích trác quanií , Ihường dùng các axil yếu như axit salixilie, đithi/.on ... Sự tạo phức của các ion kim loại với loại Ihuốc thử này phụ thuộc mạnh vào pH của dung dịch.
c- Sự thav đổi thành phán của phức khi tăng pH của dung dịch .
Khi tăng pH , những phírc không bền có thể bị phân huý do tạo thành kết lúa hydroxil kim loại hoặc tương tác với anion của dung dịch đệm . Nhưnu khi tăng pH của dung dịch làm cho thuốc thử phân ly mạnh hơn , đo đó tăng nồng độ anion R của thuốc thử , có thể dản đến sự hình thành phức có số phối trí lớn hơn và
có màu khác.
Ảnh hưởng của các câu tử lạ có mặt trong hỗn hợp đến mật độ quang.
,E Z &= &4,
Giả sử trong dung dịch phân tích sau khi chế hoá , ngoài chất cần phân tích X còn nhiều cation lạ M| , M2 ... M„ . Để định lượng X trong trường hợp này phải chọn được thuốc thử và các diều kiện thích hợp để thuốc thừ chỉ tác dụng với X mà không tác dụng với chất lạ.
Nếu ihuốc Ihử R phản ứng tạo màu với cả X và các ealion lạ M khi đó thuốc Ihir R chí dùnụ được trong trườn tỉ hợp sau:
+ Thuốc thử R tạo màu với X có độ bền cao hơn độ bền của phức màu MR
qNR_† K h i đó ta chí cần nghiôn cứu tìm được lượng thuốc thử cần dùng thích
hạp đủ để chí phản ứng với X và không còn dể tạo phức với các ion lạ . Để xác dinh dược lượng thuốc thử lối ưu thường hay dùng phương pháp " đường chuấn nỵưựe".
+ Đôi khi cách này cũng không dùng được vì không có Ihuốc thử , ion cần dinh lượng bị kết tủa hay xuất hiện những hiện tượng phức tạp khác nên ta có thổ
loại trừ ánh hưởng của cấu lử lạ bằng cách "che", b- Cấu tử lạ là anion.
Khi có mặt một sỏ' anion có khả năng lạo phức (như C N , c 20 42 , C4H40 62 ...) ihì một số phương pháp định lượng kim loại bằng trắc quang khổng dùng được . Khi đó la phái lách các anion bằng cách kết tủa các cation kim loại dưới dạng hydroxii hay bằng trao đổi anionit....
‚ ‡-Pipct các loại lml,5ml, 10 ml ,20ml, 25 ml. -Pipct các loại lml,5ml, 10 ml ,20ml, 25 ml. -Bình định mức 100, 250, 500, 1000ml. -Cốc 100,250,500 mi. -Máy đo pH. -Máy so mẩu. -Máy khuấy từ. -Bếp diện. -Phỗu lọc, ống đong.
2. Hoá ch ất: Cr(III) clorua CrCl, Pa Natricacbonat Na2CO, Pa Canxihydroxit Ca(OH)2 Pa Axeion (CH,)2CO Pa Amonipesunfat (NH4)2S A Pa Axitsunt'uric đặc. p Axitphotphoric đặc p Kali bicromat K2Cr20 7 Pa
Natri hydroxil NaOH Pa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Diphenylcacbazil ˆ 9qC t 2, ` qC t 2ˆ 9 Pa
C /&/ NaCl Pa
-Muối Morh (NH4)2.Fe(S04)2.6 H20 Pa
-Nước oxy Pa
-Dung dịch nước Br hão hoà p
-Anioniac đặc
-Đimetylglyoxim 1,2%
- Pha dung dịch Ii 2S<>4 IN.
Qio khoảng 500 m! nước cất vào bình định mức 1 lit ,sau đó lấy 28 ml H- >80., đặc đổ vào lừ lừ rồi định mức đến vạch. Chuẩn độ bằng NaOH 0,1N để kiểm tra độ chính xác
N C` 'C
Hoà tan 40li NaOH rắn vào trong nước rồi định mức tới 100 ml. Sau đó dùng HCI 0,1 N dô’ xác định lại nồng độ.
- Pha dung dịch HCI 5%.
Lav vào bình dã cỏ nước eâì 14 ml HCI đặc sau đó chuyển vé bình định mức lOOml định mức lới vạch.
- Pha dung dịch NaOH 5%
Cân 5g NaOH rồi hoà lan hoàn loàn trong 95 ml nước cất.
- Pha dung dịch diphenyl cacbazit 1% trong axeton:
Cân lg Diphenylcacbazit hoà tan trong 100ml axeton (dung dịch này được hoà tan trong hình nâu sảm).
- Pha dunu dịch amonipesunfat 0,1%.
Cân 0,1 g (NH4)2S2Ox,hoà lan trong nước cất rồi đưa Ihể lích về 100 ml.Dung dịch này pha xong dùnti neay.
- Pha dung dịch NaCl 0,2 M.
Cân 1 l,7g Cl rắn hào tan trong 1000 ml nước cất.
- Pha dung dịch CrK(S04)2.12H20.
Cân 9,5961 g CrK(S04)2 12H,C) rồi đem hoà lan trong 1000 ml nước cất ta sẽ có duniỊ dịch chứa hàm lirựng lg Cr'71it.