Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X một số mẫu chúng tôi sử dụng cả phương pháp hiển vi điện tử, đây là kỹ thuật rất hiện đại để kết luận mẫu là VĐH thực sự hay gồm vi tinh thể rất nhỏ trên nền pha VĐH, cũng như xác định cỡ hạt, thành phần pha vi tinh thể. Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử là chiếu lên mẫu (đối tượng nghiên cứu) một
35
chùm điện tử năng lượng cao, gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tò sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là túi hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu.
Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp nào được sử dụng mà ta có các phương pháp cụ thể. Theo cách sử dụng các túi hiệu thứ cấp nói trên, kính hiển vi điện tử có thể phân thành hai loại cơ bản sau:
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM): kết quả đo cho thông tin về bề mặt mẫu (dạng, kích thước, sự sắp xếp của các hạt).
Hình 2.11. Kỉnh hiển vỉ điện tử quét HITACHI s - 4800.
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Các phép đo và phân tích SEM trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI s - 4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc
thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 2 0 0 . 0 0 0 lần, độ phân giải có thể đật đến 2 nm ở thế hiệu 1 k v (hình 2.1 1).
2.3. Các phưong pháp nghỉên cứu tính chất từ
2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)
Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phép đo đường cong từ hóa đẳng nhiệt được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học yật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10"4 emu và có thể hoạt động trong từ trường (từ -12 kOe đến 12 kOe) và trong nhiệt độ (từ 77 K đến 1000 K). Mẩu đo được đặt trong bình đựng mẫu và được ép chặt thành một khối để tránh sự xáo trộn mẫu trong quá trình đo. Quá trình đo từ độ ở nhiệt độ cao được thực hiện trong môi trường khí Ar.
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên ỉỷ của hệ từ ké mẫu rung (VSM).
(I) Màng rung điện động (7) Mẩu đo
(2) Giá đỡ hình nón (3) Mấu so sánh
(4) Cuộn dây thu tin hiệu so sảnh
(8) Cuộn đây thu tín hiệu (9) Các cực nam châm
37
Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu, đặt gần mẫu khi mẫu dao động vói tần số xác định theo một phương cố định nhờ một màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các cuộn dây thu là do sự thay đổi khoảng cách tương đối giữa mẫu đo và cuộn dây, do mẫu dao động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng:
e = MAG(r)cos(cữt) (2.3)
Trong đó M, Ю và A lần lượt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dấy thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả.
2.3.2. Hệ đo từ trường xung
Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với tò trường cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.14 là hình ảnh hệ đo từ trường xung.
Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.13). Dòng một chiều qua Ki, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục KJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một tò trường xung cao. Mẩu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up.
TÚI hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính.
Hình 2.14. Hệ đo từ trường xung.
Để tránh được hiệu ứng trường khử tò, các mẫu được đặt sao cho tò trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự xáo trộn mẫu trong quá trình đo.
39
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tao vât liêu từ cứng Mn-BỈ• • • o
Từ những kết quả đã thu được về vật liệu từ cứng Mn-Bi [38], chúng tôi lựa chọn vật liệu với hợp phần Mn50BÌ50 để nghiên cứu.
Hình 3.1. Đường cong từ trễ của mẫu Mn5oBi5o với thời gian nghiền 1 giờ và 2 giờ.
Hình 3.1 là đường cong từ trễ của mẫu M1150BÌ50 với thòi gian nghiền 1 giờ và 2 giờ. Từ hình vẽ ta thấy, khi tăng thời gian nghiền thì lực kháng tò Hc tăng lên không đáng kể. Đồng thời, đường cong từ trễ có xu hướng thắt lại ở giữa, điều này cho thấy mẫu đã thể hiện tính đa pha từ khi tăng thời gian nghiền và từ độ bão hòa có xu hướng giảm. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn mẫu nghiền 1 giờ để nghiên cứu trong phần sau.
Cấu trúc của mẫu Mn50BÌ50 nghiền 1 giờ trước và sau khi ủ được khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.2). Ta nhận thấy, trước khi ủ nhiệt, các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha tinh thể của MnBi, Bi và Mn. Tuy nhiên,
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha MnBi có cường độ thấp. Mẩu tồn tại các pha tinh thể Mn, Bi riêng biệt, không kết họp để tạo thành pha tinh thể MnBi. Để tăng tỉ phần pha MnBi trong mẫu, chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt theo phương pháp ủ ngắt. Theo kết quả nghiên cứu trước [38], chúng tôi ủ mẫu ở nhiệt độ 250°c trong 2 giờ. Sau khi ủ nhiệt, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha MnBi tại góc 28,3° tăng lên đáng kể, cho thấy tỉ phần pha MnBi tăng lên. Đồng thời, cường độ đỉnh nhiễu xạ của các tinh thể Mn, Bi giảm đi, chứng tỏ sau khi ủ nhiệt một phần pha tinh thể Mn, Bi đã kết hợp với nhau để tạo thành pha MnBi.
2 0 ( đ ộ )
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tỉa X của mẫu Mn50Bi5 0 nghiền 1 h trước và sau khỉ ủ nhiệt.
Đường cong từ trễ của mẫu Mn50BÌ50 trước và sau ủ ở nhiệt độ 250°c
trong 2 giờ được thể hiện trên hình 3.3. Từ hình vẽ cho thấy, trước khi ủ lực kháng từ thu được trên 15 kOe và tò độ bão hòa trên 20 emu/g. Đường cong từ trễ có dáng điệu hơi thắt ở giữa chứng tỏ mẫu thể hiện tính đa pha. Sau khi ủ nhiệt, lực kháng từ của mẫu giảm còn 10 kOe nhưng từ độ bão hòa lại tăng trên 40 emu/g, dáng điệu đường cong khử từ vuông hơn không còn thể hiện tính đa pha.
41
H (kOe)
Hình 3.3. Đường cong từ trễ mẫu Mn5oBi5o trước và sau ủ ở nhiệt độ 250°c trong 2 giờ.
m % t n ,7ff *■*% 1# IM S -N K L x1 OOk S E (M ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l' 5 0 0 n m
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Mn50Bi5 0 với thời gian nghiền 1 giờ.
Kích thước hạt của mẫu sau khi nghiền 1 giờ được khảo sát bằng ảnh SEM (hình 3.4). Phép đo SEM cho thấy kích thước hạt MnsoBisokhá đồng đều đạt cỡ 50 -ỉ- 70 nm. Từ kết quả này chúng tôi nhận thấy, để tạo hạt có kích
thước nanomet cho hệ vật liệu này là khá dễ dàng thông qua phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
Bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, chúng tôi đã chế tạo được hạt nano MnBi có kích thước cỡ 70 nm. Đồng thời, sau khi ủ nhiệt thu được giá trị tò độ Ms trên 40 emu/g và 10 kOe cho lực kháng tò Hc.
3.2. Chế tao vât liêu từ mềm Fe-Co• • •
Chúng tôi lựa chọn vật liệu từ mềm Fe-Co để chế tạo, bởi vì hệ vật liệu này cho tò độ bão hòa cao trên 230 emu/g và được chế tạo khá phổ biến bằng các phương pháp vật lý như: phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao và phương pháp hóa học.
Trong luận văn này, chúng tôi chọn hai phương pháp để chế tạo hệ vật liệu từ mềm Fe-Co: phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (MA) và phương pháp hóa ướt (Polyol).
3.2.1. Chế tạo bằng phương pháp hóa ướt (Poỉyol)
Chúng tôi thử nghiệm chế tạo pha từ mềm Fe-Co bằng phương pháp hóa ướt (polyol). Phương pháp này có ưu điểm là không tạo ra các loại khí độc hại như carbon monoxide, borohydride.
Đầu tiên, trộn hỗn hợp (FeCl2.4H20) và (Co(Ac)2.4H20), với tỷ lệ mong muốn và lượng polyethylene glycol (PEG) nhất định. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh trong khoảng từ 10 đến 11 bằng cách hòa tan NaOH trước khi tiến hành khử. Sau đó, dung dịch được đun nóng lên tò từ đến
300°c. Trong quá trình gia nhiệt dung dịch được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ, và hồi lưu ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Dùng cồn và nước để rửa hỗn hợp thu được. Bước cuối cùng ủ ở nhiệt độ 600°c trong 2 giờ. Mau được chúng tôi lựa chọn để chế tạo thử nghiệm có hợp phần là F e5oCc>5o.
43
H (kOe)
Hình 3.5. Đường cong từ trễ của mẫu F e 5oCo5o
chế tạo bằng phương pháp polyol.
Từ đường cong từ trễ ta thấy lực kháng từ của mẫu nhỏ, từ độ bão hòa thấp xấp xỉ 50 emu/g. Kết quả này so sánh với các kết quả đã đạt được của các nhóm nghiên cứu khác thì chỉ đạt % giá trị từ độ. Điều này cho thấy, chế tạo Fe-Co bằng phương pháp này chưa thành công.
3.2.2. Chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Hợp phần chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao là Fe65Co35. Các nguyên tố Fe và Co có độ sạch 99,99%, được cân theo đúng hợp phần đã chọn. Các mẫu nghiên cứu có khối lượng 5 g. Mau được nghiền 8 giờ và 16 giờ trong môi trường khí Ar với tỉ lệ bi/bột là 4:1.
Sau khi nghiền, mẫu bột được phân tích cấu trúc bằng phương pháp hiển vi điện tò quét (SEM). Tính chất từ được khảo sát trên hệ đo tò kế mẫu rung (VSM).
Đường cong từ trễ của mẫu Fe65Co35 nghiền trong các môi trường Ethanol và Argon với thời gian nghiền 8 giờ và 16 giờ. Đối với mẫu nghiền
8 giờ trong môi trường Ethanol và trong Argon giá trị tò độ bão hòa chỉ đạt trên 150 emu/g. So với kết quả thu được từ lý thuyết thì giá trị từ độ bão hòa thu được chưa đạt 2/3 giá tri từ độ bão hòa theo lý thuyết. Tăng thời gian nghiền lên 16 giờ, phép đo từ trễ thu được giá trị từ độ bão hòa lớn đạt cỡ 200 emu/g và lực kháng từ Hc cỡ 75 Oe. Đường cong từ trễ cho thấy mẫu đã thể hiện tính từ mềm khá tốt.
H (kOe)
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu Fe65Co35 nghiền trong các môi trường khác nhau với thời gian nghiền 8 giờ và 16 giờ.
Kích thước hạt của mẫu Fe65Co35 nghiền trong môi trường Argon với thời gian nghiền khác nhau 8 giờ và 16 giờ được xác định trên ảnh SEM (hình 3.8). Với thời gian nghiền 8 giờ (hình 3.8a), mẫu có kích thước hạt khá lớn cỡ trên 100 nm. Khi tăng thời gian nghiền lên 16 giờ kích thước hạt giảm đạt cỡ 50 -r 70 nm và khá đồng đều (hình 3.8b).
45
а) Ь)
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 nghiền trong môi trường Ar với thời gian nghiền 8 giờ (a) và 16 giờ (b).
Bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, chúng tôi đã chế tạo thành công hệ vật liệu từ mềm Fe65Co35 với thời gian nghiền 16 h trong môi trường khí Ar.
3.3. Chế tạo vật liệu nanocomposỉte
Vật liệu tổ hợp từ cứng có cấu trúc nanomet đang được quan tâm nghiên cứu. Vì hệ vật liệu này, kết hợp được ưu điểm về lực kháng tò lớn của pha từ cứng và từ độ bão hòa cao của pha từ mềm. Với mong muốn tạo ra được vật liệu từ tổ hợp có phẩm chất từ tốt, chúng tôi đã lựa chọn hệ vật liệu tổ họp Mn-Bi/Fe-Co. Pha từ cứng được lựa chọn là Mn50BÌ50 và pha từ mềm là Fe65Co35.
Chúng tôi thử nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp Mn5oBi5o/Fe65Co35 bằng cách trộn hai pha cứng/mềm lại với nhau theo tỉ lệ pha từ mềm Fe65Co35 lần lượt là 2, 4, 6 và 8% khối lượng pha từ cứng. Mau được trộn trong môi trường
khí Argon và được thực hiện trên thiết bị chuyên dụng. Quá trình trộn được thực hiện trên máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D.
3.3.1. Sử dụng pha từ cứng chưa ủ nhiệt
Bột từ cứng M1150BÌ50 chưa ủ nhiệt và bột từ mềm được cân theo tỉ lệ đã định, sau đó cho vào cối trộn với thời gian 0,5 giờ.
Đường cong từ trễ của mẫu sau khi trộn với thời gian 0,5 giờ trước và sau ủ nhiệt được thể hiện trên hình 3.9. Ta nhận thấy, sau khi trộn mẫu thể hiện tính đa pha tò. Biểu hiện các đường cong từ trễ thắt dần ở giữa, theo sự tăng của tỉ lệ pha từ mềm. Lực kháng từ giảm khá nhanh từ 15 kOe xuống còn 2,8 kOe tuy nhiên từ độ bão hòa tăng theo tỉ lệ pha từ mềm. Điều này chứng tỏ trong các mẫu sau khi trộn, các pha từ chưa tương tác với nhau. Để ổn định cấu trúc giữa hai pha cứng/mềm và tái kết tinh giữa các pha, chúng tôi đã thực hiện ủ nhiệt ở 250°c trong thời gian 8 giờ.
40 20 ai I » -20 -40 -20 0 20 40 H (kOe) a) -40
47
H (kOe)
b)
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu trộn với thời gian 0,5 giờ trước (a) và sau (b) khi ủ nhiệt ở 250°c trong 8 giờ.
Các giá trị từ độ bão hòa, lực kháng tò của các mẫu trước và sau ủ nhiệt được chúng tôi liệt kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trước và sau ủ nhiệt ở
250°c trong 8 giờ.
Tỉ lệ pha từ mềm Fe65Co35 2% 4% 6% 8%
Tính chất từ của vật liệu tổ hợp Ms emu/g Hc kOe Ms emu/g Hc kOe Ms emu/g Hc kOe Ms emu/g Hc kOe Trước ủ nhiệt 23 12,3 27 5,3 32 3,0 35 2,6 Sau ủ nhiệt 38 8,5 41 7,3 46 5,7 49 4,3
Từ bảng 3.1 cho thấy sau ủ nhiệt các mẫu với tỉ lệ 4, 6 và 8% pha tò mềm, các giá trị về từ độ bão hòa và lực kháng từ đều tăng. Duy nhất với mẫu 2% lực kháng từ giảm nhưng từ độ bão hòa tăng. Sau ủ nhiệt các pha cứng và
pha mềm đã có tương tác, nhưng sự tương tác giữa hai pha còn rất yếu. Bằng chứng cho thấy trên các đường cong từ trễ đều nở ra nhưng không nhiều.