21
Hình 1.13. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [4].
Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các hạt đồng nhất. Nhận thấy, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định vì khi hạt quá bé thì mẫu sẽ ở trạng thái siêu thuận tò, khi đó tò tính sẽ bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt. Do đó, kích thước hạt cần phải được khống chế.
N íiin c h â m đ à n h ồ i tư ơ iig tá c tr a o đ ổ i
a) b ) T h ô n g th ư ờ n g H a i p h a độc lập AA * ỉ r t » ♦ . TrrTỊ H J _ T h u ận n g h ịc h - K h ô n g th u ậ n n g h ịc h
Hình 1.14. Các đường cong khử từ điển hình: (à). Có tương tác trao đổi,bm =
bcm (b). Có tương tác trao đổi với vỉ cẩu trúc dư thừa, bm» bcm_ (c). Chỉ có pha từ cứng. (d). Hai pha từ cứng, từ mần không tương tác với nhau [6].
Đặc tính "đàn hồi" của NCNC được thể hiện qua tính chất thuận nghịch của đường cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trường ngoài nhỏ hom HNo (hình 1.14a). Sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm nanocomposite và nam châm thường được minh họa trên hình 1.14.
1.4.2. Một số phương pháp chế tạo vật ỉiệu từ nanocomposừe • Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật luyện kim bột, nó sử dụng động năng dựa trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào vật liệu (hình 1.15). Cho phép tạo ra bột vật liệu kích thước nano cổ độ mịn cao. Nghiền cơ năng lượng cao đang là một kỹ thuật phổ biến để chế tạo các vật liệu kích thước nanô. Vật liệu đem nghiền được đặt vào buồng kín, được quay ly tâm hoặc lắc với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút). Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trưcmg bảo vệ. Quá trình họp kim hóa diễn ra nhờ sự va đập và nhào trộn khi buồng được quay hoặc lắc với tốc độ cao. Nhờ quá trình này, cổ thể làm ra phản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất như dự kiến.
23
Trong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có hai thuật ngữ được sử dụng phổ biến. Thuật ngữ thứ nhất là “Hợp kim cơ học” (Mechanical Alloying - MA). Thuật ngữ này miêu tả quá trình nghiền trộn tạo bột tò các kim loại, hợp kim hay hợp chất. Sau khi nghiền, vật liệu sẽ chuyển thành một họp kim đồng nhất. Thuật ngữ thứ hai là “Nghiền cơ” (Mechanical Milling - MM). Thuật ngữ này miêu tả quá trình nghiền hợp kim từ kích thước lớn thành kích thước nhỏ (không có phản ứng hóa học). Sự khác biệt chính giữa hai thuật ngữ MA và MM phụ thuộc vào có sự biến đổi, hình thành một vật liệu mới trong quá trình nghiền hay không.
Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật. Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC. Quá trình NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tò nghiền (thường là bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùng vật liệu với bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốt giữ rồi bật máy nghiền. Những vật liệu dễ bị ôxy hóa cần nạp ngay khí bảo vệ vào cối trước khi nghiền. Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột được xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều cối nghiền hơn và bột có thể được xử lý nhiều hơn). Thời gian để thực hiện một lần nghiền đối với máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette.
• Phương pháp phun băng nguội nhanh
Phương pháp phun băng nguội nhanh (chill-block solidification) được Duwez và cộng sự giới thiệu vào năm 1960. Đây là một kỹ thuật làm hoá rắn nhanh hợp kim nóng chảy, ban đầu phương pháp này dùng để tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn
nhanh có dạng băng. Nguyên tắc của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5mm đến 1 mm, ống thạch anh này được đặt trong một lò cảm ứng. Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt một trống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội rất cao từ 105 - 106 K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20 |im - 50 J im . Trống đồng có đường kính khoảng 300 mm. Do lực căng bề mặt tại đầu vòi, trong một số trường hợp cần phải có một áp suất sau ống thạch anh thì hợp kim nóng chảy mới có thể rơi lên mặt trống đồng.
Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đơn (single-roller) và thiết bị có hai trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đôi (twin-roller). Phương pháp trống quay đơn được sử dụng phổ biến hơn, cả trong nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại, do sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành.
25
CHƯƠNG 2 THƯC NGHIÊM• m
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu nanocomposỉte Mn-Bi/Fe-Co
2.LL Chế tạo mẫu khối bằng lò hồ quang
Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao (99,9%) được cân đúng theo hợp phàn mẫu Mn5oBi5o. Khối lượng thành phần các nguyên tố trong hợp kim được tính toán để tạo ra được mẫu có khối lượng 15 g. Do Mn bay hơi mạnh trong quá trình nấu mẫu, chúng tôi phải bù thêm 15% khối lượng để đảm bảo hợp phần của mẫu. Hỗn hợp các kim loại của mẫu được nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ quang. Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn vói nhau tạo thành hợp kim.
Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang được biểu diễn trên hình 2.1. Hình 2.2 là ảnh thực của hệ nấu hồ quang.
r r
Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang
(1) Bơm chân không (5) Nguồn điện,
(2) Buồng nấu (6) Cần điện cực
(3) Tử điều khiển (7) Nồi nấu
(4) Bình khỉ trơ (Ar) (8) cần lật mẫu
Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu khối bằng phương pháp nấu hồ quang được thực hiện trong môi trường khí trơ argon để tránh sự ôxi hoá, cụ thể từng bước như sau:
- Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu.
- Đưa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt CỠ10' 2 Torr. Xả và hút khí trơ ở buồng nấu vài lần (2-3 lần) để đuổi tạp khí, tạo môi trường sạch khí oxy. Sau đó nạp khí ừơ tói áp suất hơỉ cao hơn áp suất khí quyển để tránh sự thẩm thấu ngược lại của không khí.
- Mở nước làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng nấu mẫu.
- Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trường khí ứong buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có
27
thể gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì môỉ trường nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngược lại, nếu sau khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trường nấu chưa đạt yêu cầu, phải tiến hành quỉ trình làm sạch môỉ trường từ đầu.
- Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải để dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò, sau đó ta phải tầng dòng đỉện từ từ, cho ngọn lửa dọỉ đều lên mẫu để mẫu nóng chảy hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi nấu, tắt nguồn phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngược mẫu lên. Đợi vỏ buồng nấu nguội bớt rồi mói tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng mẫu quá nóng. Mau được lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kún loại nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn vái nhau tạo thành hợp kim.
2.1.2. Chế tạo mẫu bệt bằng nghiền cơ năng lượng cao
Trong khóa luận này, chứng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.3) để nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
Cẩu tạo máy nghiền SPEX 8000D
Hình 2.4. Cấu tạo chi tiết mảy nghiền SPEX8000D [7]. Chú thích: (1) Hệ thống kẹp đơn. (2) Giả đỡ. (3) Hệ thống lò xo giữ kẹp. (4) Động cơ ròng rọc. (5) Động cơ. 6. Đai truyền. (7) Ông lót bề mặt kẹp chuyển động. (8) Êcu hãm. (9) Đinh ốc kẹp (10)Thanh liên kết (11) Kẹp đỉnh ốc. (12) Mặt kẹp di động. (13) Tay đòn. (14) Mặt kẹp đứng yên. (15) Đệm lót cao su của mặt kẹp. (16) Thân kẹp. (17) Tâm sai.
(18) Giả đỡ khối dựa. (19) Đai giữ giá đô. (20) Trục.
(21) Vô lãng. (22) Khối dựa. (23) Trục ròng rọc.
29
• Nguyên tắc hoạt động
Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi (hình 2.3). Mau nghiền đựng trong cối và được nghiền bởi nhiều bi nghiền có kích thước khác nhau để tăng hiệu quả nghiền, cối và bi thường được làm từ cùng một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10 g. Khi máy hoạt động, cối được lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu được nghiền. Máy có khả năng làm nhỏ mẫu tới kích thước mịn cần phân tích. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp đôi mẫu được nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển động cân bằng hơn, đồng thời giảm sự rung và kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có gắn một đồng hồ điện tử có thể thay đổi, xác định thòi gian nghiền cùng bộ phận làm trơn, làm mát và khớp cài an toàn. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo vệ động cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng.
• Chế tạo mẫu bột
Hợp kim MnBi sau khi nấu hồ quang tạo thành tiền hợp kim có thành phần như dự định được đập vỡ thành mảnh nhỏ cho vào cối nghiền trong môi trường khí Ar. Mẩu được nghiền trong khoảng thời gian từ lh đến 4 h với tỉ lệ bi/bột 4:1.
Vật liệu để chế tạo mẫu tò mềm là các nguyên tố Fe và Co được cân đúng theo hợp phần mẫu Fe65Co35. Khối lượng thành phần các nguyên tố trong hợp kim được tính toán để tạo ra được mẫu có khối lượng 5 g. Mẩu được nghiền trong khoảng thời gian 16 h để tạo pha từ mềm.
Tất cả các bước đưa hợp kim vào cối nghiền được tiến hành trong buồng khí. Sơ đồ khối của buồng khí Ar được chỉ ra trên hình 2.5. Hình 2.6 cho thấy ảnh thực của hệ thống buồng khí. Quá trình sử dụng buồng khí được tuân theo các bước sau:
1/ Nạp khí Ar vào buồng
Sử dụng các van (1), (2) và (3) để đuổi khí nhiều lần trong buồng bằng cách hút chân không trong buồng khí rồi xả khí Ar vào. Cuối cùng nạp khí Ar vào buồng khí và khóa van (3) (chú ý trong các lần hút, xả và nạp khí không để găng cao su bị kéo quá căng —» sẽ bị rách găng).
Găng tay cao su
Hình 2.5. Sơ đồ khối của buồng khí Ar.
Hình 2.6. Ảnh thực của buồng khí Ar. 2 /Đưa mẫu vào buồng khí
Khoá chặt cửa (3) —» đưa mẫu cần xử lý hoặc cất giữ vào buồng đệm, đậy kín nắp buồng đệm —» đuổi khí khoảng 2 ^ 3 lần, đảm bảo cho buồng đệm đã sạch không khí thì đóng van (2), mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối, khi áp suất buồng đệm cân bằng với buồng khí thì đóng van (1) —» lồng
31
tay vào găng cao su, mở cửa (3) lấy mẫu tò buồng đệm đưa vào buồng khí —» làm việc với mẫu qua găng cao su hoặc cất giữ mẫu —» Đóng cửa (3).
3/ Lấy mẫu ra
Đậy kín nắp buồng đệm —» đuổi khí cho buồng đệm 2, 3 lần đảm bảo cho buồng đệm đã sạch khí thì đóng van (2), mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối. Xả từ tò Ar đến khi (3) lật ra thì đóng van (1) —» Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) đưa mẫu tò buồng khí ra buồng đệm —» đóng cửa (3), mở cửa buồng đệm lấy mẫu ra.
* Chú ý
- Không được đảo lộn các trình tự trên.
- Không xả Ar vào buồng khí quá đầy và hút chân không trong buồng khí quá thấp, sẽ làm hỏng găng.
- Chỉ mở cửa (3) khi bảo đảm buồng đệm đã chứa Ar tinh khiết.
- Khi xả khí chú ý không để dầu tràn vào buồng khí.
2.1.3. Ép viên, xử lí nhiệt
• Ép viên
Sau khi nghiền ta được mẫu hợp kim ở dạng bột, nhưng mẫu bột này để trong không khí rất dễ bị oxi hóa, vì vậy nên ta phải ép mẫu để tạo thành các khối mẫu hình trụ có chiều cao khoảng 3 ram, đường kính 3 mm. Lực ép khoảng 80 kg/cm2. Hình 2.7 là hệ ép mẫu bột thành khối.
Quá trình ép mẫu để hạn chế oxi hóa mẫu trong quá trình bảo quản, thuận tiện tong việc xử lí nhiệt và dễ dàng thực hiện được các phép đo khi phân tích kết quả.
• X ử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne 21100 (hinh 2.8) điều khiển ổn định nhiệt tự động theo chế độ cài đặt, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50°c/phút.
Hình 2.8. Lò xử ỉỷ nhiệt Thermolyne 21100.
Trong quá trình ủ nhiệt đối với mẫu đã được chọn, chúng tôi đã sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mầu được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được xác định theo yêu cầu và được giữ ở đổ trong thời gian mong muốn, sau đó mẫu được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân không và xả khí Ar nhiều lần để làm sạch oxy. Ổng này được đưa vào lò
33
tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy ống ra và làm nguội nhanh bằng nước.
2.2. Các phưong pháp phân tích cấu trúc.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X (XRD - X-Ray Diffraction) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu.
Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.9). Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1 và 2 từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2d sin0.
Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được đưa ra bởi phương trình Bragg:
2dsin0 = nÀ, (2.1)
Từ phương trình (2.1) ta thấy nhiễu xạ của mồi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.
Mặt khác, từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính được gần đúng kích thước hạt tinh thể trong mạng bằng công thức Scherrer:
D = °’9Ẳ (2.2)
yỡcos(ỡ)
Trong đó: X là bước sóng kích thích của tia X (k = 0,5406 Â). 0 là góc nhiễu xạ Bragg.
p (rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X thực hiện trên thiết bị Siemens D - 5000 (hình 2.10) với bức xạ Cu - Ka đặt tại Phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM).