PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN: 1)Phản ứng cộng electrophin AE:

1) Phản ứng cộng electrophin AE:

Tương tự anken đõy là phản ứng điển hỡnh và quan trọng nhất đối với ankin. + Cộng halogen và hidro halogenua về cơ chế tương tự anken, sản phẩm

chớnh ưu tiờn theo hướng tạo cacbocation bền hơn. Phản ứng cú thể thực hiện qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no.

Vd: C6H5C≡C-H  C6H5CCl=CH2 C6H5-CCl2-CH3.

+ Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol khụng bền nờn bị đồng phõn húa thành andehit hoặc xeton, cả 2 giai đoạn cần xỳc tỏc là axit. Sản phẩm tũn theo qui tắc Maccopnhicop.

Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn hơn nhiều so với cộng vào ankin, cũn tốc độ cộng HX thỡ hơn kộm nhau khụng nhiều.

2) Phản ứng hidro húa:

a) Hidro húa khi dựng xỳc tỏc kim loại:

Khi dựng xỳc tỏc như Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken nhưng anken phản ứng ngay thành ankan. Muốn dừng ở giai đoạn toạn anken cần làm giảm hoạt tớnh của xỳc tỏc vớ dụ Pd/CaCO3 phản hoạt húa bằng (CH3COO)2Pb (xỳc tỏc Lindlar) hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm chỉ tạo anken cấu

hỡnh cis.

Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin)Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5.

b) Khử bằng Na/NH3 lỏng:

Khử ankin bằng Na/NH3 lỏng cho anken cấu hỡnh trans.

Vd: C3H7-C≡C-C3H7 + Na/NH3 lỏng  Trans oct-4-en + NaNH2

Khỏc với pứ cộng electrophin, pứ cộng hidro vào ankin dễ hơn anken và nếu thờm nhúm ankyl vào etylen thỡ phõn tử khú tham gia pứ cộng hơn.

Vd : Axetylen > etylen > propen > isobuten. Tuy nhiờn anken dễ cộng hidro hơn aren.

IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIấN HỢP :

Ankadien liờn hợp cú khả năng phản ứng cao cú thể cộng theo cơ chế gốc, cộng electrophin. Ngồi khả năng cộng vị trớ 1,2 cũn cộng vị trớ 1,4.

1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liờn hợp:

Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhưng ở nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu thế.

Nguyờn nhõn là do trong quỏ trỡnh cộng electrophin tạo ra 2 cacbocation trung gian.

Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br và CH2Br-CH=CH-CH2 +

. Sau đú ion Br- tấn cụng vào 2 ion trờn tạo ra sản phẩm. Sp cộng 1,2 xảy ra nhanh hơn nhưng kộm bền hơn so với sản phẩm cộng 1,4. Vỡ thế ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra theo hướng ưu tiờn tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học). Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền hơn (do nối đụi giữa mạch hiệu ứng siờu liờn hợp lớn hơn) nờn cõn bằng dịch sang phớa tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học).

2)Cộng hidro vào dien liờn hợp:

Khi dựng dư hidro dien bị khử thành ankan. Nếu dựng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp tạo hỗn hợp 2 sản phẩm cộng 1,2 và 1,4. Để khử chọn lọc

vào vị trớ 1,4 người ta dựng tỏc nhõn khử là Na dạng hỗn hống (Na/Hg) hoặc Na trong amoniac.

3)Phản ứng cộng đúng vũng (4+2) gọi là phản ứng Đinxơ-Anđơ. Nhiều dien liờn hợp tham gia cộng đúng vũng với anken hoặc ankin. Vd: Buta-1,3-dien + etylen  xyclohexen.

CH2 HC HC CH2 + CH2 CH2 2000C 300 atm H2 C HC HC C H2 CH2 CH2

Ở phản ứng Đinxơ-Anđơ, đien liờn hợp gọi là dien; anken phản ứng gọi là

đienophin. Sự cộng dien với anken cho sp tương tự như kiểu cộng 1,4 nhưng xảy ra đồng thời (1 giai đoạn) nờn hợp phần dien phải ở cấu dạng S-cis (giả cis) lỳc tham gia phản ứng. Những dien khụng chuyển thành dạng S-cis được thỡ khụng tham gia phản ứng Đixơ-Anđơ. Nhúm đẩy electron ở đien nếu khụng cản trở sự tạo ra cấu dạng S-cis thỡ làm tăng tốc độ phản ứng, cũn nhúm hỳt electron thỡ làm giảm tốc độ phản ứng. Đienophin nếu cú nhúm hỳt electron thỡ phản ứng xảy ra thuận lợi.

Phản ứng Đinxơ-Anđơ cú tớnh đặc thự lập thể xảy ra theo kiểu cộng syn. Phản ứng này phổ biến và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, phạm vi ỏp dụng rất rộng rĩi.

BÀI TẬP MINH HỌA

1) HSGĐN: Hĩy viết cỏc sp chớnh tạo thành trong pứ clo húa propen trong dd etanol –nước cú mặt KBr.

2) Khi cho isobuten vào dung dịch cú hũa tan HBr, NaCl, CH3OH cú thể tạo ra những chất gỡ, giải thớch và viết cơ chế phản ứng.

3) HSG ĐN: Viết CTCT sp chớnh và giải thớch: a)CH3(CH2)2COOH+Cl2 5 9 2 as C H ClO  b)CH2 CH COO CH CH2 I ClC H ClIO5 6 2

4) HSGĐN: Hợp chất X cú CTPT C9H16. X tỏc dụng với hidro dư cú Ni xỳc tỏc thu hh gồm 3 chất X1, X2, X3 là 1-etyl-3-metylxyclohexan; 1-etyl-4- metylxyclohexan và 1,4-đimetylxycloheptan. Xỏc định CTCT X?

5) Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho isobuten tỏc dụng với cỏc chất sau:

a. HI. b. HBr (Peroxide).

c. Br2/H2O. d. Br2 + NaCl (H2O)

6) Hồn thành cỏc phương trỡnh phản ứng dưới đõy và biểu diễn đồng phõn lập thể của cỏc sản phẩm tạo thành bằng cụng thức chiếu Fischer.

a. cis–but–2–ene + Br2 → b. trans–but–2–ene + Br2→

7) Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) của Buta–1,3–diene với cỏc hợp chất sau đõy:

a. Anhydride maleic. b. Methylvinylcetone.

c. Acid maleic. d. Acid fumaric.

e. H2C=CH–CH=CH2. f. C6H5–CH=CH–NO2. 8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng: 8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:

(A) 0

2(1:1) ,

3 3

ddBr ddNaOH t

CH CH CH COO CH CHCH BCD

a) Viết PTPư dạng CTCT cỏc chất trờn và gọi tờn A,B,C,D.

b) Cho biết số đp lập thể của A,B,C,D (mỗi CT cú bao nhiờu đp lập thể). c) Cho A cú cấu hỡnh bền nhất thỡ cấu trỳc B như thế nào?

9) Khi trựng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo ra sản phẩm phụ là vũng 6 cạnh chưa no (phản ứng Diels–Alder), khi phản ứng với H2 dư xỳc tỏc Ni thỡ tạo ra etylcyclohexan. Viết cỏc phương trỡnh phản ứng và cho biết điều kiện để phản ứng đúng vũng Diels–Alder xảy ra dễ dàng.

10) HSG ĐN: Viết CTCT cỏc sp cú thể cú khi tiến hành trựng hợp buta-1,3-dien và isopren cho cỏc trường hợp :

a/ Hai ptử với nhau. b/ Hai loại polime tạo cao su. b/ Hai loại polime tạo cao su.

11) Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A)

a. Cho (A) tỏc dụng với nước Cl2 trong búng tối. Viết cụng thức cấu tạo của sản phẩm. phẩm.

b. Nếu đun núng (A) với dung dịch kiềm loĩng thu được monoancol tương ứng. Cho thờm kiềm vào, tốc độ phản ứng khụng thay đổi. Hĩy cho biết cơ chế phản Cho thờm kiềm vào, tốc độ phản ứng khụng thay đổi. Hĩy cho biết cơ chế phản ứng và so sỏnh khả năng phản ứng của (A) với CH3CH2CH2CH2Cl và CH2=CH–CH2Cl trong cựng điều kiện phản ứng, giải thớch.

12)Cú 6 chai ga (Chất khớ ở t0 thường) là đồng phõn của C4H8 đều bị mất nhĩn và được dĩn nhĩn từ A đến F. Hĩy xỏc định hoỏ chất mỗi chai biết rằng :

- A, C, B và D làm nhạt màu Br2 nhanh chúng (ngay cả trong búng tối), trong khi E và F khụng làm nhạt màu Br2.

- Cỏc sản phẩm của B và C với Br2 là đồng phõn lập thể của nhau.

- A, B, C đều cho sản phẩm giống hệt nhau khi phản ứng với H2 xỳc tỏc Pd . - E cú điểm sụi cao hơn F và C cú điểm sụi cao hơn B.

Hướng dẫn

1) Clo trong nước sẽ tạo tỏc nhõn Cl+ cho cation trung gian bền CH3-CH+-CH2Cl. Trong dd cú cỏc tỏc nhõn nucleophin: Cl-; etanol; H2O, Br- nờn sẽ tạo hh 4 chất tương ứng.

2)Sp phản ứng là:

(CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3

Trong dung dịch cú 4 tỏc nhõn là Br–, Cl–, H2O và CH3OH cú khả năng kết hợp với carbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (AE).