Phản ứng đặc trưng của hidrocacbon no là phản ứng thế đồng li ( clo hoựa , brom hoựa , nitro hoựa…).
1) Cơ chế thế : Phản ứng halogen húa tiờu biểu theo cơ chế thế gốc tự do (SR) thuộc loại phản ứng dõy chuyền: Khơi mào – phỏt triển mạch – tắt mạch.
Flo pứ ankan chủ yếu xảy ra pứ hủy. Iot pứ khụng thuận lợi chỉ cú Clo và brom tham gia pứ thế nhưng clo xảy ra dễ hơn.
Khả năng pứ thế của ng.tử H phụ thuộc vào bậc của ng.tử C chứa ng.tử H đú. Ng.tử H ở ng.tử C cú bậc càng cao thỡ ng.tử H đú càng dễ thế. Nguyờn
nhõn là do gốc ankyl sinh ra trong quỏ trỡnh phản ứng cú độ bền khỏc nhau.
Gốc ankyl bậc III được siờu liờn hợp với nhiều liờn kết C-H hơn nờn bền hơn gốc ankyl bậc II, tương tự gốc ankyl bậc II bền hơn gốc ankyl bậc I. Tuy nhiờn lượng sản phẩm thế sinh ra cũn phụ thuộc vào số lượng ng.tử H ở
cỏc bậc khỏc nhau.
Vd: CH3CH2CH3 pứ Clo tạo 57% CH3CHClCH3 và 43% CH3CH2CH2Cl
CH3-CH(CH3)-CH3 pứ clo tạo 64% CH3CH(CH3)CH2Cl và 36% CH3CCl(CH3)CH3.
+ Ở nhiệt độ càng cao thỡ tốc độ pứ nhanh hơn nhưng tớnh chọn lựa giảm đi ớt cú sự chờnh lệch về sp thế. Ở 6000C thỡ khả năng pứ của cỏc ng.tử H cỏc bậc khụng cũn chờnh lệch nữa. tỉ lờ % mỗi sản phẩm chỉ phụ thuộc vào số lượng nguyờn tử hidro cựng bậc.
+ Nếu pứ brom húa thỡ pứ xảy ra chậm hơn nhưng tớnh chọn lựa cao hơn, chủ yếu xảy ra ở ng.tử C bậc cao.
2) Ảnh hưởng của vũng thơm trong ankyl benzen – Hiệu ứng liờn hợp:
Nhờ hiệu ứng +C của gốc phenyl làm tăng độ bền của gốc tự do nờn ng.tử H ở vị trớ cuả ankyl benzen cú khả năng pư cao.
CH3-H < C6H5 –CH2-H < C6H5-C(CH3)2 –H.
3) Ảnh hưởng của nhúm thế rỳt electron. Hiệu ứng –I : Ng.tử H càng ở gần nhúm thế rỳt e thỡ khả năng pứ thế H đú càng giảm. Thớ dụ :
CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH-Cl H H H H H H H H (1) (3,6) (3,6) (1) (1) (3,7) (2,1) (0,8)
Khả năng pứ của ng.tử H được ghi trong dấu ngoặc.Vỡ vậy khi clo húa ax butanoic cú chiếu sỏng sp chớnh là ax 3-clobutanoic.
Chỳ ý : nếu clo húa cú xt là P thỡ sp chớnh là ax 2-clobutanoic. 4) Phản ứng sunfoclo húa và phản ứng nitro húa:
R-H + SO2 + Cl2 (as) R-SO2-Cl + HCl
R-H + HONO2 (đặc – 420 đến 4500C) R-NO2 + H2O Hai pứ trờn cũng xảy ra theo cơ chế gốc.