1.5.1.1. Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt
Điều kiện công nghệ ảnh hưởng nhiều đến vi cấu trúc và do đó ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu. Mỗi hợp kim với thành phần xác định cần phải có một điều kiện công nghệ tối ưu tương ứng. Yếu tố công nghệ gồm tốc độ làm nguội hợp kim, nhiệt độ ủ, thời gian ủ nhiệt, tốc độ gia nhiệt và sự dư pha vô định hình vật liệu. Trong đó tốc độ làm nguội hợp kim là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. Trong phương pháp phun băng nguội nhanh có hai cách để chế tạo vật liệu nanocomposite NdFeB. Cách thứ nhất là tạo trực tiếp vật liệu sau phun băng. Phẩm chất từ của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vi cấu trúc và tỷ phần pha từ cứng. Vi cấu trúc gồm các hạt nano tinh thể có kích thước trong khoảng kích thước đơn đômen và lớn hơn giới hạn siêu thuận từ là một vi cấu trúc cho phép nâng cao được phẩm chất từ của vật liệu. Điều này là khá khó khăn để tìm thấy một tốc độ tối ưu của trống quay cho mỗi thành phần của vật liệu. Cách thứ hai hợp kim được làm nguội với tốc độ lớn khi đó hợp kim thu được sẽ là vô định hình. Sau đó là quá trình ủ nhiệt tạo pha tinh thể từ pha vô định hình của hợp kim. Do đó tốc độ làm nguội và chế độ xử lý nhiệt là những vấn đề quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Hợp kim VĐH khi vừa chế tạo có cấu trúc bất trật tự nên thường ở trạng thái giả bền. Các nguyên tử trong hợp kim VĐH có xu hướng tiến tới trạng sắp xếp trật tự hơn để giảm năng lượng tự do của hệ. Quá trình này gọi là quá trình hồi phục phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian. Nghĩa là khi ủ nhiệt hợp kim VĐH xảy ra quá trình hồi phục cấu trúc và các quá trình kết tinh. Nếu ủ nhiệt với tốc độ gia nhiệt chậm, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Tg (Tg là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh « chất lỏng hay nhiệt độ thủy tinh hóa), xuất hiện các cấu hình nguyên tử mới, làm mật độ nguyên tử tăng lên, hợp kim chuyển sang trạng thái VĐH bền vững hơn. Khi tăng thời gian ủ hồi phục cấu trúc ở các hợp kim VĐH xuất hiện quá trình phân lớp và kết tinh. Còn khi ủ nhiệt với tốc độ lên nhiệt quá lớn, quá trình kết tinh đã kết thúc ngay
trước khi nhiệt độ ủ đạt tới nhiệt độ Tg. Do quá trình hồi phục cấu trúc, nên các tính chất cơ học và từ học của hợp kim thay đổi đáng kể. Để nghiên cứu một cách cụ thể các thay đổi cấu trúc xảy ra trong quá trình phân lớp pha và kết tinh ở mức độ nguyên tử, người ta thường sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X, hoặc bức xạ Nơtron góc hẹp. Quá trình hồi phục cấu trúc là quá trình không thuận nghịch. Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B rất nhạy với tốc độ gia nhiệt trong quá trình ủ nhiệt. Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng tới kích thước hạt, tốc độ gia nhiệt nhanh mầm tinh thể của cả hai pha Fe3B và Nd2Fe14B trong vật liệu Nd-Fe-B đồng thời được sinh ra cùng với tốc độ tạo mầm nhanh và do sự tác động qua lại, kích thước hạt có thể nhỏ hơn trong mẫu được ủ nhiệt với tốc độ gia nhiệt chậm hơn. Trong giai đoạn trước kết tinh tính chất của hợp kim VĐH có những thay đổi. Trước hết là sự tăng nhiệt độ Curie. Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim. Nguyên nhân sự thay đổi của nhiệt độ Curie là do sự thay đổi trật tự gần hóa học sang trật tự gần tôpô. Những sự thay đổi này phản ánh quá trình trật tự hóa các nguyên tử trong giới hạn các khu vực cục bộ của hợp kim. Tiếp theo là độ dẻo. Độ dẻo của các hợp kim VĐH khi ủ nhiệt bị giảm xuống Nguyên nhân là khi ủ nhiệt ở các hợp kim này dễ dàng xảy ra hiện tượng phân lớp pha. Hợp kim được làm nguội với tốc độ lớn khi đó hợp kim thu được sẽ là vô định hình. Sau đó hợp kim được ủ nhiệt để tạo pha tinh thể từ pha vô định hình đó. Đối với vật liệu a-Fe/R2Fe14B phương pháp chế tạo trực trực tiếp vật liệu từ hợp kim nóng chảy là khá phù hợp, do pha a-Fe được chuyển thành từ pha g-Fe ở 1192 oK như nói ở trên. Tuy vây, vẫn cần một quá trình ủ nhiệt ngắn để tạo vi cấu trúc đồng đều. Đối với vật liệu Fe3B/Nd2Fe14B để tạo cấu trúc nanocomposite thì quá trình tinh thể hóa pha vô định hình trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu pha Fe3B có cấu trúc tứ giác (tetragonal) được hình thành, tiếp theo là quá trình kết tinh pha Nd2Fe14B từ pha vô định hình còn dư. Các nghiên cứu của Hirosawa S và các cộng sự cho thấy nhiệt độ kết tinh pha Fe3B thấp hơn pha Nd2Fe14B và tốc độ quét nhiệt càng cao thì nhiệt độ kết tinh các pha tương ứng càng lớn. Nghiên cứu của Suzuki K và cộng sự cho thấy vi cấu trúc của vật liệu rất nhạy với tốc độ gia nhiệt. Wu Y. Q và cộng sự đã chỉ ra khi tốc độ gia nhiệt thấp hơn
100oC/phút thì tất cả các giá trị lực kháng từ, từ độ dư, tích năng lượng cực đại đều thấp hơn giá trị tối ưu. Do đó, để hạn chế sự hình thành các pha lạ khi ủ đẳng nhiệt người ta sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa nhanh vào vùng nhiệt độ ủ đã được chọn sẵn (tâm của lò) trong thời gian dự kiến ủ mẫu, sau đó lấy ra và làm nguội thật nhanh để tránh sự tạo các pha không mong muốn ở nhiệt độ trung gian.
1.5.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nghiền cơ
Nghiền cơ là một quá trình phức tạp, liên quan đến việc tối ưu nhiều thông số để thu được vật liệu có cấu trúc như mong muốn. Một số các thông số đó là:
- Kiểu máy nghiền. - Cối nghiền. - Tỉ lệ bi/bột
- Tốc độ nghiền - Thời gian nghiền
- Thể tích cối nghiền - Môi trường nghiền
Các thông số này không độc lập với nhau như thời gian nghiền là tối ưu phụ thuộc vào kiểu máy nghiền, cỡ bi nghiền hay tỉ lệ bi/bột…
Ưu điểm của phương pháp NCNLC trong tổng hợp vật liệu nanô tinh thể là có thể tạo một khối lớn vật liệu ở trạng thái rắn bằng các thiết bị đơn giản, rẻ tiền ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là phân huỷ cấu trúc vật liệu và tạo pha không mong muốn trong quá trình nghiền.
Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao, các hạt bột được lặp đi lặp lại quá trình: tán dẹt, hàn nguội, đứt gãy, hàn nguội. Lực va đập giữa các viên bi làm biến dạng dẻo các hạt bột, sau đó rắn hóa và đứt gãy (hình 1.10). Các bề mặt mới liên tục được tạo ra khiến các hạt bột tự hàn gắn lại với nhau. Sau đó các hạt lại biến dạng dẻo, rồi đứt gãy. Quá trình cứ như vậy làm cho kích thước các hạt luôn giảm và trở thành các hạt bột mịn. Đến một khoảng thời gian nào đó cỡ hạt không giảm thêm nữa mà có xu hướng tương tự nhau về cỡ. Khi đó trạng thái cân bằng được thiết lập. Đó là sự cân bằng giữa tốc độ hàn gắn các hạt và tốc độ đứt gãy. Đó là sự cân bằng giữa tốc độ hàn gắn các hạt và tốc độ đứt gãy. Cùng với nó là các hạt bột bị biến dạng dẻo rất mạnh. Điều này dẫn đến những sai hỏng trong mạng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng biên hạt…
Các vùng đứt gẫy, chứa mật độ lệch mạng cao, có chiều rộng tiêu biểu khoảng 0,5 đến 1 mm. Khi tiếp tục nghiền, biến dạng ở mức nguyên tử trung bình tăng bởi vì sự tăng mật độ lệch. Từ đó làm tăng cường sự khuếch tán của các nguyên tố hòa tan vào ô mạng. Ngoài ra, sự tăng nhiệt độ trong quá trình nghiền cũng góp phần thúc đẩy quá trình khuếch tán. Đến một mật độ lệch nào đó trong vùng biến dạng nặng, tinh thể bị phân
tách thành các hạt nhỏ hơn và được tách với nhau bởi các biên hạt góc thấp. Kết quả này làm giảm biến dạng mạng. Nếu nghiền tiếp, biến dạng xảy ra trong vùng đứt gẫy lan ra phần chưa biến dạng của vật liệu. Cỡ hạt giảm liên tục và vùng đứt gẫy kết tụ lại. Biên hạt góc nhỏ thay thế bởi biên hạt góc lớn (hạt dần có hình tròn). Kết quả là các hạt nanô tinh thể tự do được hình thành. Ở giai đoạn nghiền ban đầu cỡ hạt được tính toán theo công thức: D = Kt-2/3, trong đó D là cỡ hạt, t là thời gian và K là hằng số. Ở những giai đoạn tiếp theo cỡ hạt không tuân theo công thức trên nữa. Cỡ hạt tối thiểu đạt được trong nghiền cơ được xác định bởi sự cạnh tranh giữa biến dạng dẻo và quá trình tái kết tinh, tái hồi phục của vật liệu. Sự cân bằng tạo ra một ranh giới cho cỡ hạt của các kim loại tinh khiết và hợp kim. Thời gian cần thiết để thu được cấu trúc mong muốn phụ thuộc vào cỡ hạt ban đầu, thành phần và năng lượng nghiền. Tuy nhiên trong các trường hợp, tốc độ làm mịn các cấu trúc bên trong (cỡ hạt, tinh thể...) được ước lượng là hàm logarit của thời gian nghiền. Vì vậy, cỡ hạt ban đầu sẽ không ảnh hưởng nhiều. Trong vài phút đến vài giờ, khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ và cỡ hạt tinh thể được làm mịn đến nanomet. Đây là lí do mà nghiền cơ năng lượng cao được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu có cấu trúc nanô.
Hình 1.10. Sự va đập của các hạt bột
Tính năng đáng lưa ý của phương phương pháp NCNLC là tạo được các vật liệu vô định hình (VĐH) và nanô tinh thể. Sự VĐH hoá là một trong những hiện tượng phổ biến nhất trong các hỗn hợp bột vật liệu tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Hợp kim VĐH được ứng dụng khá nhiều do những tính chất ưu việt của chúng. Hợp kim VĐH hay thủy tinh kim loại có những đặc tính khác biệt như: độ bền cao, độ dẻo, cứng cao nên chống chịu mài mòn tốt, chịu ăn mòn hóa học và từ tính mềm rất tốt. Hệ hợp kim VĐH đầu tiên được tổng hợp bằng MA là hệ Ni-Nb từ bột của các nguyên tố Ni và Nb vào năm 1983. Kể từ đó nhiều hệ vật liệu VĐH đã được nghiên cứu và chế tạo bằng MA. Pha VĐH được tổng hợp bằng MA :
- Hỗn hợp bột các nguyên tố thành phần - Bột tiền hợp kim hoặc các liên kim loại - Hỗn hợp các liên kim loại
- Hỗn hợp các liên kim loại và bột của các nguyên tố
Thực tế cho thấy, mọi hợp kim đều có thể trở thành VĐH ở điều kiện nghiền thích hợp. Nhưng tạp chất có thể là nhân tố quan trọng đóng góp vào sự tạo pha VĐH bằng phương pháp nghiền cơ.
Pha VĐH có thể được tạo thành từ những hỗn hợp bột của các nguyên tố (ví dụ nguyên tố A, B) và từ hợp chất liên kim loại (ví dụ AmBn), hoặc trực tiếp thông qua sự hình thành của pha trung gian theo hai con đường sau:
mA + nB = (AmBn)VĐH
mA + nB = (AmBn)tinh thể à (AmBn)VĐH
Khi vật liệu bột ban đầu là các nguyên tố được trộn lẫn với nhau, ngoài thời gian đòi hỏi để hợp kim hóa xảy ra, cần thêm thời gian để pha VĐH hình thành. Còn với vật liệu ban đầu là các liên kim loại thì không cần thời gian cho giai đoạn hợp kim hóa mà chỉ cần cho quá trình VĐH hóa. Nhiều tài liệu đã ghi nhận pha tinh thể hình thành giữa các kim loại trước khi VĐH hóa. Cũng có tài liệu ghi nhận rằng, theo thời gian nghiền, hỗn hợp bột chuyển từ dung dịch rắn sang liên kim loại và cuối cùng mới là pha VĐH .
Đối với các hệ hợp kim, quá trình tạo pha VĐH có thể theo trật tự sau:
Pha trật tự à pha bất trật tự à pha có cấu trúc mịn (tinh thể nanô) àpha VĐH
Sự hình thành pha VĐH có thể xảy ra mà không có giai đoạn phá huỷ trật tự xa. Tuy nhiên không thể bằng điều kiện công nghệ có thể tạo VĐH bất kỳ hợp kim nào đó. Vì còn các thông số khác quan trọng như năng lượng nghiền, thời gian nghiền, nhiệt độ nghiền… điều khiển sản phẩm tạo ra. Năng lượng tăng trong quá trình nghiền có thể gây biến dạng mạnh tạo nhiều sai hỏng thuận lợi cho VĐH, đồng thời chính năng lượng cao có thể sinh nhiệt dễ làm kết tinh pha VĐH. Vì vậy, việc cân bằng các điều kiện công nghệ để thu được vật liệu như mong muốn là điều cần thiết. Các nhà nghiên cứu tin rằng việc VĐH hóa trong quá trình MA không đơn thuần là quá trình cơ học mà xảy ra cả phản ứng pha rắn tương tự trong màng mỏng. Do va đập liên tục với năng lượng cao, các hạt tinh thể biến dạng mang rất nhiều sai hỏng cấu trúc, lỗ trỗng, lệch mạng, biên hạt. Trong khi đó, cỡ hạt liên tục giảm và mạng tinh thể bị giãn nở dẫn đến tăng năng lượng tự do của hệ.
Các sai hỏng liên tục tăng càng làm tăng năng lượng tự do của hệ liên kim loại và đạt mức cao hơn năng lượng pha VĐH và kết quả là hình thành lên pha VĐH. Theo một mô hình lý thuyết khác được đề xuất, trong đó pha VĐH được giả sử xảy ra khi hình thành các tạp xem kẽ trong quá trình MA. Đó là khi các tạp xâm nhập, thấm vào các vị trí kẽ và làm biến dạng mạng cục bộ. Sự biến dạng mạng này sẽ dẫn đến một số giá trị tới hạn: trật tự xa của mạng bị phá hủy (pha tinh thể không ổn định) và một pha VĐH sẽ hình thành. Mô hình cũng chỉ ra rằng nồng độ tối thiểu các nguyên tử hòa tan cần thiết để VĐH hóa bằng MA phụ thuộc mạnh vào cỡ các nguyên tử thành phần giống như trong khảo sát bằng rắn hóa nhanh.