Vật liệu thủy tinh đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước đây. Người Ai Cập cổ đại đã biết dung sợi thủy tinh cho vào đất sét để tránh sự co ngót của sản phẩm sau khi nung. Khoảng thế kỷ XVIII sợi thủy tinh được sử dụng trong gấm thêu kim tuyến ở pháp. Những năm 30 của thế kỷ XX sợi thủy tinh E đã ra đời đánh dấu sự phát triển và thương mại hóa của sợi thủy tinh.
Năm 1935 người ta đã bắt đầu sử dụng nhựa nhiệt rắn như polyester để sản xuất vật liệu composite gia cường bằng sợi thủy tinh và ứng dụng nó để làm mái che rada trên máy bay trong suốt chiến tranh thế giới lần II. Từ đó đến nay, vật liệu composite trên cơ sở sợi thủy tinh và các sợi tăng cường khác (cacbon, aramit..) ngày càng phát triển. Những năm gần đây, thị trường sợi thủy tinh rất phát triển với sản lượng khoảng 1,8 đến 2 triệu tấn/năm. Ngày nay, vật liệu composite gia cường bằng sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực giao thong vận tải (chế tạo các thiết bị oto, tàu hỏa, tàu thủy), trong xây dựng (panel, tấm chắn gió), ngành hàng không và vũ trụ [7].
Sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi nhờ có nhiều ưu điểm: + Không cháy
+ Bền hóa, bền môi trường + Độ bền, độ cứng cao + Cách điện rất tốt + Ổn định kích thước + Dễ tạo hình
+ Đa dạng, giá thành thấp
Sợi thủy tinh là chuỗi silica trùng hợp có tính ion được giữ lại với nhau bằng những ion kim loại. Tuy nhiên, silica tinh khiết (thạch anh) đòi hỏi hình thành ở nhiệt độ cao trước khi nó có thể chảy và kéo thành sợi. Vì thế, các thành phần hóa học khác được thêm vào để giảm độ nhớt và nhiệt độ nóng chảy làm đồng nhất loại bỏ bọt khí và kéo thành sợi. Tính chất của sợi nhân được thay đổi theo loại và hàm lượng chất bổ sung.
Hình 2.9. Cấu trúc hóa học sợi thủy tinh [7] 2.3.3.2. Phân loại sợi thủy tinh
Theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 2078 có 6 loại sợi thủy tinh chủ yếu, được phân loại theo đặc tính cơ lý trội, mang ký hiệu:
- E (Electrical glass): có đặc tính dẫn điện. - A (Alkali glass): thủy tinh kiềm.
- C (Chemical glass): thủy tinh chịu axit.
- R, S: có cường độ cơ học cao, kể cả nhiệt độ cao tới 2500C. - D: có tính điện môi tốt nên thẩm thấu các song điện từ rất cao.
Bề mặt sợi thủy tinh được sử lý với chất liên diện để chống ẩm cho sợi, giảm sức căng bề mặt của nhựa, tăng cường khả năng trương hợp, tạo thành hệ đồng nhất nhựa và sợi.
Từ những sợi đơn sau khi tẩm, kết dính tạo thành sợi cơ bản gọi là tạo sợi “Tao sợi”, nhiều tao sợi thành sợi “Roving”, nhiều sợi đan xoắn tạo thành sợi chỉ.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của sợi thủy tinh [4]
Thành phần hóa học E A C R S D
Tên Công thức Tỉ lệ %
Oxit silic SiO2 53÷54 70÷72 60÷65 60 62÷65 73÷74 Oxit nhôm Al2O3 14÷16 0÷2,5 2÷6 25 20÷25 - Vôi CaO 20÷24 5÷9 14 6 - 0,5÷0,6 Oxit magiê MgO 20÷24 4÷1 1÷3 9 10÷15 - Oxit bo B2O3 6,5÷9 0÷0,5 2÷7 - 0÷1,2 22÷23
Flo F 0÷0,7 - - - - -
Oxit natri Na2O - 12÷15 8÷10 - 0÷1,1 1,3
Oxit kali K2O - 1 - - - 1,5
Oxit sắt Fe2O3 ≤1 - - - - -
(Nguyễn Đăng Cường, “Composite sợi thủy tinh và ứng dụng” NXB Khoa học kỹ thuật, hà nội, 2005.)
Bảng 2.2. Đặc tính cơ lý của sợi thủy tinh [4]
Đặc tính Đơn vị Loại sợi thủy tinh
E A C R S D
Trong lượng riêng g/cm3 2,56 2,45 2,45 2,58 2,49 2,89 Ứng suất kéo GN/m2 3,6 3,3 - 4,4 4,5 3,4 Modul đàn hồi GN/m2 75,9 69,0 - 84,8 86,2 110,4 Điểm nóng chảy 0C 850 700 690 990 - Hệ số dãn nở 4,9 x 10-9 Hệ số dẫn nhiệt W/m0C 1,04 Ghi chú: 1 GN =109 N
(Nguyễn Đăng Cường, “Composite sợi thủy tinh và ứng dụng” NXB Khoa học kỹ thuật, hà nội, 2005.)
Bảng 2.3. Đường kính sợi thủy tinh đơn (Filament) [4]
Loại sợi thủy tinh Đơn vị đo
Inches x 10-5 µm E 25÷29,9 6,35÷7,62 A - - C 15÷19,9 3,81÷5,08 R 80÷84,9 20,32÷21,59 S 85÷89,9 21,59÷22,86 D 20÷24,9 5,08÷6,35
2.3.3.3. Công nghệ chế tạo sợi
Có hai phương pháp chế tạo sợi [7]:
+ Phương pháp một giai đoạn: nấu thủy tinh và kéo sợi cùng tiến hành trên một dây chuyền liên tục. Nhưng công nghệ này đòi hỏi nhà máy phải có công suất lơn.
+ Phương pháp hai giai đoạn: sản xuất ra bi thủy tinh trước và bán thành phẩm này được đưa vào lò nấu để nóng chảy, sau đó được qqua bộ phận phun ở nhiệt độ cao để kéo thành sợi. Sợi được kéo căng đến kích thước xác định và được làm sạch sau khi đã gom thành bó.
Trong quá trình sản xuất sợi cần phải xử lý bề mặt sợi.
2.3.3.4. Xử lý bề mặt sợi
Mục đích của quá trình xử lý sợi để chống ăn mòn sợi trong quá trình kéo sợi, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kéo sợi và làm tăng độ tương hợp của sợi với nhựa nền. Xử lý sợi bằng:
+ Các hợp chất silan: là tác nhân liên kết giữa sợi và nhựa nền. + Polyviny laxetat: sử dụng dạng nhũ tương tạo lớp vỏ bảo vệ sợi. + Các farafin làm chất bôi trơn.
Sau khi xử lý bề mặt sợi, sợi được tiếp tục qua cac công đoạn tiếp theo để sản xuất thành các vật liệu gia cường [7].
2.3.3.5. Các kiểu dệt sợi thủy tinh
Mát (tấm rối):
- Mát sợi ngắn: được sản xuất bằng cách cắt chum sợi đơn liên tục thành những đoạn nhỏ có kích thước từ 25 đến 50 mm, rải đều chúng lên mặt băng tải. Chất kết dính dạng bột hoặc nhũ tương được bổ xung. Dạng bột thường sử dụng keo nóng chảy ở dạng blend, dạng nhũ tương sử dụng nhũ tương của polyamit có khối lượng phân tử trung bình. Sau đó gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy của bột hoặc nhũ tương, ép nhẹ rồi cuộn lại thành cuôn.
- Mát sợi liên tục bao gồm các sợi đơn đan xoắn vào nhau và liên kết bằng các chất kết dính như đối với mat sợi ngắn.
- Mát mỏng: sử dụng gia cường cho lớp bề mặt của vật liệu ép khuôn. - Tấm mát: sử dụng chế tạo tấm lợp.
- Giá thành hạ.
- Thường sử dụng xen kẽ với vải thô để kết hợp giữa giá thành và phân bố lực. Lụa thủy tinh (cloth):
Được dệt từ những chùm sợi đơn (filament) xoắn hoặc không xoắn, tùy theo mục đích sử dụng mà có cách dệt khác nhau (dệt đơn giản, dệt chéo co). Để phân biệt các loại vải lụa dùng chỉ tiêu trọng lượng.
+ Vải dệt thô (woven roving): được dệt từ những chum sợi có kích thước lớn hơn, cho bề mặt vật liệu phẳng.
+ Sợi bện (yarm): được sản xuất từ các sợi đơn bằng cách xoắn chúng lại với nhau. Sợi bện thường sử dụng gia cường cho cao su hoặc vật liệu cách điện.
+ Sợi ngắn (chopped strands): được sản xuất bằng cách cắt các sợi đơn, sử dụng làm chất gia cường cho nhựa nhiệt dẻo.
2.3.3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sợi thủy tinh
1. Tính chất sợi
Vai trò của sợi gia cường là làm tăng tính chất cơ lý cho hệ nhựa. Tất cả các loại sợi khác nhau dung trong composite có tính chất khác nhau và vì vậy ảnh hưởng khác nhau đến tính chất composite.
Hình 2.10. Ứng suất kéo và biến dạng kéo của một số loại sợi [16]
2. Tính chất nhựa nền
Hình 2.34 miêu tả đường cong ứng suất và biến dạng của một hệ nhựa lý tưởng. Đường cong cho một loại nhựa chỉ ra độ bền cao nhất, độ cứng cao nhất (xác định bởi độ dốc ban đầu) và độ biến dạng cho đến khi vật liệu bị phá hủy. Điều này có nghĩa nhựa ban đầu thì cứng sau đó sẽ thể hiện tính chảy nhớt.
Hình 2.11. Mối quan hệ giữa ứng suất và biến dạng của hệ lý tưởng [4]
Việc kết hợp được các tính chất như: khả năng kết dính, tính dẻo dai, tính chịu môi trường của hệ nhựa và độ giãn dài của sợi gia cường rất quan trọng. Nó đảm bảo tốt sự lan truyền của lực và chống lại sự nứt vỡ cho vật liệu composite.
3. Tỉ lệ giữa nhựa/sợi
Khi FRP kết hợp một loại nhựa nền và một loại sợi nó sẽ mang tính chất trung gian giữa nhựa và sợi.
Hình 2.12. Ứng suất kéo của nhựa nền, sợi gia cường và vật liệu FRP [20]
Vật liệu composite có tính chất thay đổi trong một khoảng rộng. Ngay cả đối với cùng một loại sợi, tính chất composite thay đổi trong một khoảng rộng. Ngay cả đối với cùng một loại sợi, tính chất composite có thể thay đổi 10 lần do tỉ lệ nhựa thay đổi và sự định hướng của sợi.
Cơ tính của sợi cao hơn nhựa, do đó tỉ lệ thể tích của sợi càng cao, cơ tính của composite càng cao. Tuy nhiên, nó cũng có một giới hạn nhất định. Sợi cần phải được phủ nhựa tốt, nhựa phải lấp kín được các lỗ rỗng để có được hiệu quả truyền tải ứng suất cao. Thêm vào đó quá trình gia công kết hợp nhựa và sợi gặp phải nhiều khuyết tật. Thông thường, giới hạn tỉ lệ của sợi khoảng 30 ÷ 40%. Để tăng cơ tính, trong công nghiệp chế tạo máy, tỉ số thể tích sợi có thể tới 50 ÷ 60%.
4. Sắp xếp hình học và định hướng của sợi trong FRP
Hình dạng của sợi trong composite cũng quan trọng, sợi có cơ tính cao nhất theo chiều dài sợi của nó lớn hơn chiều ngang, điều này dẫn đến tính chất không đẳng hướng cao của composite. Ở đây không giống như kim loại, cơ tính của composite phải xem xét kỹ lưỡng về thiết kế, cả về cường độ và phương diện của lựa áp đặt. Khi tính toán, dung những tính chất không đẳng hướng này rất có lợi nếu chỉ cần đặt vật liệu vào đúng nơi có tải trọng và vì vậy vật liệu dư thừa được giảm xuống.
5. Chế độ và quy trình gia công
Tính chất của composite thay đổi còn do phương pháp gia công: tính chất sản phẩm thấp nhất do phương pháp gia công đơn giản, thiết bị đơn giản như phương pháp lăn tay. Tính chất cao như phương pháp đúc, ép trong công nghệ máy bay hoặc chế tạo các chi tiết quan trọng khác.
2.3.4. Sợi basalt 2.3.4.1. Định nghĩa 2.3.4.1. Định nghĩa
Sợi basalt được chế tạo từ đá basalt (đơn nguyên) bằng cách kéo và thổi sợi từ đá basalt nóng chảy, tiếp theo đó sợi sẽ được biến đổi cho phù hợp với từng ứng dụng cụ thể.
Sợi basalt thể hiện khả năng chịu kéo rất cao, bền với hóa chất, nhiệt độ, thân thiện với môi trường. Có tính chất vượt trội so với sợi thủy tinh và nhiều loại sợi đặc biệt khác.Và nó cũng có một mức giá tương đối hợp lý. Sợi basalt ngày nay được sử dụng trong các ứng dụng yêu cầu loại sợi có độ bền cơ tính cao, chịu nhiệt tốt, bền hóa, chống thấm tốt.
Ngày nay sợi basalt không chỉ được sản xuất từ đá basalt dung nham mà còn được sản xuất từ những vật liệu basalt biến đổi xỉ, vảy.
Sợi basalt có nhiều tính chất ưu việc hơn so với sợi thủy tinh (độ cứng, tính chịu nhiệt, chịu hóa chất..). Ngày nay nó cũng được sử dụng để thay thế sợi thủy tinh trong nhiều lĩnh vực. Và có thể trong một tương lai không xa thay thế cả sợi thủy tinh. Điều này cho thấy rằng đây là một loại vật liệu có tiềm năng rất lớn trong ứng dụng đời sống [3].
2.3.4.2. Phân loại
Sợi basalt liên tục: đường kính 6-20 micro met, dài 10-200 km.
Hình 2.37. Sợi basalt liên tục [3]
Sợi basalt dạng xơ siêu mỏng (Super-thin staple (short) basalt fibers): đường kính 1-3 micro met, chiều dài trung bình 50 mm: bền nhiệt cao, không độc, không cháy được và không nổ được.
Hình 2.14. Sợi basalt dạng xơ [3]
Vảy basalt: đường kính 1-3 micromet, diện tích 0.3-3.5 mm2. Là vật liệu duy nhất được sử dụng cho các sản phẩm bảo vệ, chống mài mòn, chống gỉ, làm lớp mạ bền hóa học, vật liệu gia cường composite, nhựa gia cường, vật liệu ma sát (má phanh).
Hình 2.16. Vảy basalt 3] 2.3.4.3. Nguồn nguyên liệu
Đối với một trong các nguyên vật liệu cao cấp – sợi basalt – từ vật liệu thô là đá basalt - phổ biến là những mảnh vụn đá núi lửa lớn cứng và giòn. Đá basalt được sử dụng trong việc xây dựng. Gần đây, những khuông đá basalt đã được sử dụng thành công cho công nghiệp sản xuất thiết bị kháng acid, đường ống, vật liệu bề mặt.
Hình 2.17. Đá basalt [3]
Có nhiều núi basalt ở Trung quốc: Sichuan, Yunnan, Hunan, Heilongjiang, Liaoning, Hebei, Shanxi, Jiangsu, Anhui, Zhejiang, những tỉnh Guangdong. Đá basalt của Đài Loan thì có cấu trúc hóa học thích hợp nhất để tạo ra sợi basalt [3].
Bảng 2.4. Thành phần hóa học của những tảng đá thích hợp cho sản xuất sợi basalt [3] Hợp chất
hóa học SiO2 Al2O3
Fe2O3,
FeO CaO MgO TiO2
Na2O, K2O Phụ gia khác Minimum % 45 12 5 6 3.0 0.9 2.5 2.0 Maximum % 60 19 15 12 7 2.0 6.0 3.5
(Nguyễn Cao Việt..,“CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SỢI BASALT,” Khoa công nghệ vật liệu, Đại học Bách khoa TPHCM.)
Hình 2.18: Mỏ đá basalt [3] 2.3.4.4. Ứng dụng của sợi basalt
1. Chỉ basalt: sợi basalt được quắn thành từng vòng xoắn. Được sử dụng trong công nghệ dệt.
2. Sợi basalt cắt nhỏ: được sử dụng kết hợp với nhựa epoxy cho tính chất tốt. 3. Sợi basalt satanh (vật liệu dệt bằng tơ có 1 mặt mịn, trơn láng).
4. Vải basalt: được dệt từ sợi basalt. Được sử dụng cho yêu cầu về cấu trúc, ứng dụng trong kỹ thuật điện, hoặc những mục đích chuyên dụng. Vải basalt còn được sử dụng tạo ra loại composite basalt- nhựa (epoxy, polyester..) có những ưu điểm vượt trội về tính chất (ví dụ: các thành phần sản xuất máy bay, tàu hỏa, xe hơi, đồ gia dụng, vật liệu lợp mái nhà...).
5. Đệm làm từ sợi basalt.
6. Lưới basalt tăng cường được thiết kế dành cho giao thông đường bộ, đường cao tốc (chịu lực cao hơn và chi phí thấp hơn so với lưới làm từ sợi thủy tinh).
7. Ứng dụng làm chất cách âm, chống thấm. 8. Ứng dụng làm các đồ dân dụng (túi đựng,..).
9. Áo cứu hộ làm từ vải basalt và sợi basalt siêu mỏng (ngắn) cách nhiệt hoạt động trong điều kiện bất lợi, nhiệt độ quá thấp hay quá cao (từ -260 đến 750 0C) [3].
Hình 2.20. Ứng dụng của sợi basalt [3] 2.3.4.5. Sản xuất sợi basalt
Tham số chính của đá basalt để nhận được cơ tính cần thiết là độ nhớt và độ kết tinh (trong vùng dịnh hình sợi từ lò nung chảy), quyết định đến tính ổn định việc gia công tạo hình sợi.
Giới hạn độ nhớt cho một loại sợi cụ thể có liên quan tới cách thức sản xuất hiện tại và nhiệt độ gần 1300 °С hiện nay đã xác định. Sự chảy sợi liên tục nên có nhiệt độ thuộc giới hạn trên của sự kết tinh - không nhiều hơn 1250 °С, độ nhớt ở nhiệt độ 1300 °С, nhiệt độ không gian sản xuất - không nhỏ hơn 70 °С.
Hàm lượng oxit cao trong đá basalt, cái làm cho dung dịch chảy tối màu, làm tăng vùng đồng đều, nhiệt kết tinh và làm cho đường cong độ nhớt dốc đứng hơn khi kết hợp với thuỷ tinh. Những điều đó được dẫn đến thiết kế lò nung để có thể cung cấp những điều kiện để tất các các vùng được chảy đồng nhất trong các giai đoạn gia công. Đặc trưng của phương pháp sản xuất là sử dụng phương pháp chảy dọc cho sản phẩm. Xa hơn công nghệ dệt sợi trên nền sợi (extraction, vertical dragging, initial processing and coiling) sử dụng những thiết bị kỹ thuật định hướng cho sản xuất sợi và vải [3].
1. Quy trình công nghệ Xử lý đá basalt (sơ luyện).
Cho vào lò nung nóng chảy để tiến hành kéo sợi. Tiến hành gia công liên tục tạo những sợi chỉ.
Gia công theo dòng hướng xuống cho sản phẩm vải và những ứng dụng khác cho các mục đích sử dụng riêng biệt.
Hình 2.21. Quy trình công nghệ sản xuất sợi basalt [3]
Hình 2.22. Quy trình kéo sợi basalt [3]
+ Đá basalt được nghiền nhỏ thành từng phần khoảng 5-20 mm .
+ Vật liệu sau nghiền được đưa vào lò nấu (2) bằng phễu nạp liệu (1)→ Trong lò nấu, basalt được nấu lên nhiệt độ 1400 - 16000C → basalt chảy qua một cửa nạp liệu bằng hợp kim (3) → hình thành sợi mỏng với đường kính 9~15 micromet (4) được