2.2.1. Phân loại
Như đã trình bày trước đó, dạng composite phổ biến nhất hiện nay là loại composite có nền polymer và cốt sợi khoáng. Trong kỹ thuật ta gọi loại composite này là FRP (Fiber Reinforced Plastic). Do đó nghiên cứu tập trung tìm hiểu và làm cơ sở lý thuyết để phân tích tiến hành thực nghiệm [6].
Hệ thống nhựa nền trong FRP bao gồm hai loại chính:
Nhựa nhiệt rắn (sự đông rắn diễn ra trong quá trình gia công): gồm các loại như: polyester, vinyl ester, epoxy và phenolic, được sử dụng làm vật liệu nền cho các sản phẩm FRP dùng trong kết cấu biển.
Nhựa nhiệt dẻo: có cấu trúc là các polymer mềm và có thể tạo dáng ở nhiệt độ cao. Loại này có cơ tính thấp, thường rất ít sử dụng.
2.2.1.1. Nhựa vinylester
Nhựa vinylester có ưu điểm như: Chịu nước và hóa chất rất tốt, duy trì được sức bền và độ cứng ở nhiệt độ cao, độ dẻo dai cao, độ biến dạng lớn. Nhựa vinylester được sử dụng rất hạn chế, chỉ dùng ở những sản phẩm đòi hỏi khả năng làm việc cao như cano đua, tàu cao tốc và có giá thành cao.
2.2.1.2. Nhựa epoxy
Nhựa epoxy tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, là chất kết dính và chịu nước hiệu quả nhất, được sử dụng làm vật liệu nền cho các sản phẩm FRP yêu cầu khả năng làm việc cao. Nhựa epoxy có cơ tính và khả năng chịu nước cao nhất trong các loại nhựa nền, độ co ngót thấp và có giá thành cao [6].
2.2.1.3. Nhựa phenolic
Nhựa phenolic có đặc điểm duy trì được sức bền và độ cứng vững ở nhiệt độ cao, độ bốc hơi thấp, so với nhựa polyester thì nhựa phenolic có giá thành và cơ tính tương đương, tuy nhiên nhựa phenolic yêu cầu chất lượng sợi gia cường cao hơn, khả năng tương thích giữa nhựa phenolic và sợi thủy tinh kém hơn nhiều so với nhựa polyester, do đó năng suất chế tạo khi dùng nhựa phenolic cao hơn so với khi dùng nhựa polyester, chính vì thế nhựa phenolic chỉ dùng chế tạo các sản phẩm FRP yêu cầu khả năng chịu nhiệt cao [6].
2.2.1.4. Nhựa nhiệt dẻo
Nhựa nhiệt dẻo là các polymer được làm mềm ở nhiệt độ cao và có thể tạo dáng hay ghép nối ở trạng thái dẻo. Nhựa nhiệt dẻo cốt sợi được sử dụng rất phổ biến trong công nghệ đúc các tấm nhỏ. Trong nhựa nhiệt dẻo người ta ít sử dụng sợi gia cường loại dài mà thường là sợi thủy tinh ngắn.
Ưu điểm của nhựa nhiệt dẻo là khả năng tái sinh của nó, đây là đặc điểm khác nhau cơ bản của nó với nhựa nhiệt rắn.
2.2.1.5. Nhựa polyester
Nhựa polyester không no nói chung được sử dụng làm vật liệu nền cho các FRP dùng trong môi trường biển, loại này có ưu điểm:
- Giá thành vừa phải.
- Dễ sử dụng phù hợp với phương pháp làm bằng tay. - Chịu được môi trường biển.
Có 3 dạng chính:
(1) Polyester mạch nhánh: là loại có giá thành thấp nhất, được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các sản phẩm FRP
(2) Polyester mạch vòng: Có giá thành đắt. Có cơ tính tốt, chịu được nước, thường sử dụng chế tạo các loại tàu thuyền yêu cầu độ bền cao và sử dụng trong các loại vật liệu gelcoat.
(3) Polyester bisphenol: Chịu nước và chịu được hóa chất tốt.
Phản ứng lưu hóa là phản ứng tỏa nhiệt, cung cấp nhiệt để hỗ trợ cho quá trình đông rắn, nhưng đồng thời nếu chiều dày sản phẩm quá lớn, lượng nhiệt snh ra sẽ làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Thông thường thời gian sử dụng nhựa từ 6 tháng đến 12 tháng, tùy thuộc vào nhiệt độ môi trường xung quanh và chất lượng của chất xúc tác [6].
2.2.2. Nhựa polyester không no (UPR) 2.2.2.1. Khái niệm 2.2.2.1. Khái niệm
Vật liệu nền của FRP sử dụng phổ biến hiện này là nhựa polyester không no. Unsaturated Polyester Resin (UPR) là chất dẻo tác dụng nhiệt, nó có thể biến cứng dưới tác dụng của nhiệt độ nội tại hay bên ngoài hay cả hai. Chất gia tốc và chất xúc tác biến cứng với hàm lượng thích hợp được cho vào nhựa lỏng để bắt đầu các phản ứng hóa học, gây nên tác dụng nhiệt bên trong, khi đó nhiệt sinh ra sẽ kích thích các phân tử hoạt động, chúng liên kết với nhau thành chuỗi để tạo nên chất dẻo ở trạng thái rắn. Quá trình thay đổi trạng thái của nhựa từ lỏng sang rắn gọi là quá trình polymer hóa. Dưới đây là một số cơ tính của nhựa polyester không nó khi nó đã biến cứng [6].
- Khối lượng riêng: 1,1 – 1,2 KG/cm3. - Môđun đàn hồi kéo: 2,8 – 3,5 GPa. - Môđun đàn hồi uốn: 3 – 4 GPa. - Ứng suất phá hủy khi kéo: 50 – 80 MPa. - Biến dạng phá hỷ khi kéo: 2 – 5 %. - Biến dạng phá hủy khi uốn: 7 – 9 %.
- Độ bền nén: 90 – 200 MPa.
- Độ bền cắt: 10 – 20 MPa.
Các loại UPR đều có thể biến cứng ở nhiệt độ thường. Do khả năng xảy ra phản ứng nổ khi tiếp xúc lẫn nhau giữa chất gia tốc và chất xúc tác, nên đa số các loại nhựa đều được hòa tan gia tốc trước khi đóng thùng, khi sử dụng chỉ cần hòa trộn thêm chất xúc tác là đủ.
Nhựa UPR nếu để lâu vẫn có dấu hiệu biến cứng mặc dù không có xúc tác (khi đó nhựa này không thể sử dụng được nữa). Khi có chất xúc tác vào, quá trình biến cứng nhựa xảy ra khá nhanh, thời gian biến cứng phụ thuộc vào: lượng chất xúc tác, nhiệt độ môi trường, độ ẩm, quá trình thi công,…
2.2.2.2. Ứng dụng
Nhựa UPR có nhiều chủng loại, mỗi loại có công dụng khác nhau. Trong thực tế UPR dùng trong ngành đóng tàu gồm ba dạng:
Nhựa dùng tạo lớp: Đây là loại nhựa kỵ khí, khi có mặt của không khí nó không biến cứng hoàn toàn, bề mặt biến cứng thô – đây là yếu tố quan trọng khi sản xuất – khi đó các lớp thêm vào sau sẽ dễ dàng liên kết với lớp trước, phù hợp với việc sản xuất những chi tiết có độ dày lớn (như vỏ tàu).
Nhựa bề mặt: Là loại nhựa dùng tạo lớp bề mặt ngoài cùng (kết thúc thi công), có tính không kỵ khí, nó vẫn biến cứng hoàn toàn khi gặp không khí. Loại này thường chứa sáp hay các hoạt chất có tính tương tự. Khi nhựa cùng với chất xúc tác được sử dụng, sáp sẽ lan ra trên toàn bộ bề mặt, ngăn cản không khí để cho lớp nhựa bên dưới biến cứng hoàn toàn. Lớp bề mặt vật liệu sẽ khô hoàn toàn.
Nhựa polyester dùng làm lớp bao phủ (gelcoat): Vai trò của lớp bao phủ rất quan trọng đối với các sản phẩm chế tạo từ FRP, nhất là tàu thuyền. Do đó nhựa dùng làm lớp bao phủ được chế tạo đặc biệt nhằm đảm bảo có đầy đủ tính chất của lớp bảo vệ như: chống được tia cực tím, chống hà bám, tạo độ bóng bề mặt, dễ dàng nhuộm màu để tạo nên màu sắc như ý muốn [6].
2.3. Vật liệu cốt
2.3.1. Khái niệm chung
Vật liệu cốt (hay gia cường) cung cấp cơ tính cho vật liệu composite: độ cứng, độ bền phá hủy… Các chất gia cường cũng cho phép cải thiện một số tính chất vật lý của vật liệu composite như: tính dẫn nhiệt, độ bền mòn, tính cách điện… Đối với chất gia cường cần quan tâm đến những yếu tố sau: cơ tính cao, tỷ trọng nhỏ, tương thích với nhựa, dễ thao tác khi chế tạo, giá thành hạ. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, chất gia cường có thể có nguồn gốc khác nhau như: thực vật khoáng, tổng hợp…[6].
2.3.2. Một số vật liệu cốt 2.3.2.1. Sợi cácbon 2.3.2.1. Sợi cácbon
Là loại cốt có cơ tính cao nhất trong cac loại sợi khoáng, có trọng lượng riêng bé, khả năng chịu nhiệt tốt. Vì vậy composite nền polymer, cốt sợi cácbon được sử dụng rộng rãi trong ngành hàng không vũ trụ, chế tạo các chi tiết chị nhiệt
2.3.2.2. Sợi aramid
Sợi aramid bắt đầu xuất hiện từ đầu năm 70, đặc điểm của sợi này là độ bền kéo riêng cao, sức bền nén và uốn thấp, khả năng chịu rung động và va đập tốt [6].
2.3.3. Sợi thủy tinh
2.3.3.1. Tìm hiểu chung về sợi thủy tinh
Vật liệu thủy tinh đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước đây. Người Ai Cập cổ đại đã biết dung sợi thủy tinh cho vào đất sét để tránh sự co ngót của sản phẩm sau khi nung. Khoảng thế kỷ XVIII sợi thủy tinh được sử dụng trong gấm thêu kim tuyến ở pháp. Những năm 30 của thế kỷ XX sợi thủy tinh E đã ra đời đánh dấu sự phát triển và thương mại hóa của sợi thủy tinh.
Năm 1935 người ta đã bắt đầu sử dụng nhựa nhiệt rắn như polyester để sản xuất vật liệu composite gia cường bằng sợi thủy tinh và ứng dụng nó để làm mái che rada trên máy bay trong suốt chiến tranh thế giới lần II. Từ đó đến nay, vật liệu composite trên cơ sở sợi thủy tinh và các sợi tăng cường khác (cacbon, aramit..) ngày càng phát triển. Những năm gần đây, thị trường sợi thủy tinh rất phát triển với sản lượng khoảng 1,8 đến 2 triệu tấn/năm. Ngày nay, vật liệu composite gia cường bằng sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực giao thong vận tải (chế tạo các thiết bị oto, tàu hỏa, tàu thủy), trong xây dựng (panel, tấm chắn gió), ngành hàng không và vũ trụ [7].
Sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi nhờ có nhiều ưu điểm: + Không cháy
+ Bền hóa, bền môi trường + Độ bền, độ cứng cao + Cách điện rất tốt + Ổn định kích thước + Dễ tạo hình
+ Đa dạng, giá thành thấp
Sợi thủy tinh là chuỗi silica trùng hợp có tính ion được giữ lại với nhau bằng những ion kim loại. Tuy nhiên, silica tinh khiết (thạch anh) đòi hỏi hình thành ở nhiệt độ cao trước khi nó có thể chảy và kéo thành sợi. Vì thế, các thành phần hóa học khác được thêm vào để giảm độ nhớt và nhiệt độ nóng chảy làm đồng nhất loại bỏ bọt khí và kéo thành sợi. Tính chất của sợi nhân được thay đổi theo loại và hàm lượng chất bổ sung.
Hình 2.9. Cấu trúc hóa học sợi thủy tinh [7] 2.3.3.2. Phân loại sợi thủy tinh
Theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 2078 có 6 loại sợi thủy tinh chủ yếu, được phân loại theo đặc tính cơ lý trội, mang ký hiệu:
- E (Electrical glass): có đặc tính dẫn điện. - A (Alkali glass): thủy tinh kiềm.
- C (Chemical glass): thủy tinh chịu axit.
- R, S: có cường độ cơ học cao, kể cả nhiệt độ cao tới 2500C. - D: có tính điện môi tốt nên thẩm thấu các song điện từ rất cao.
Bề mặt sợi thủy tinh được sử lý với chất liên diện để chống ẩm cho sợi, giảm sức căng bề mặt của nhựa, tăng cường khả năng trương hợp, tạo thành hệ đồng nhất nhựa và sợi.
Từ những sợi đơn sau khi tẩm, kết dính tạo thành sợi cơ bản gọi là tạo sợi “Tao sợi”, nhiều tao sợi thành sợi “Roving”, nhiều sợi đan xoắn tạo thành sợi chỉ.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của sợi thủy tinh [4]
Thành phần hóa học E A C R S D
Tên Công thức Tỉ lệ %
Oxit silic SiO2 53÷54 70÷72 60÷65 60 62÷65 73÷74 Oxit nhôm Al2O3 14÷16 0÷2,5 2÷6 25 20÷25 - Vôi CaO 20÷24 5÷9 14 6 - 0,5÷0,6 Oxit magiê MgO 20÷24 4÷1 1÷3 9 10÷15 - Oxit bo B2O3 6,5÷9 0÷0,5 2÷7 - 0÷1,2 22÷23
Flo F 0÷0,7 - - - - -
Oxit natri Na2O - 12÷15 8÷10 - 0÷1,1 1,3
Oxit kali K2O - 1 - - - 1,5
Oxit sắt Fe2O3 ≤1 - - - - -
(Nguyễn Đăng Cường, “Composite sợi thủy tinh và ứng dụng” NXB Khoa học kỹ thuật, hà nội, 2005.)
Bảng 2.2. Đặc tính cơ lý của sợi thủy tinh [4]
Đặc tính Đơn vị Loại sợi thủy tinh
E A C R S D
Trong lượng riêng g/cm3 2,56 2,45 2,45 2,58 2,49 2,89 Ứng suất kéo GN/m2 3,6 3,3 - 4,4 4,5 3,4 Modul đàn hồi GN/m2 75,9 69,0 - 84,8 86,2 110,4 Điểm nóng chảy 0C 850 700 690 990 - Hệ số dãn nở 4,9 x 10-9 Hệ số dẫn nhiệt W/m0C 1,04 Ghi chú: 1 GN =109 N
(Nguyễn Đăng Cường, “Composite sợi thủy tinh và ứng dụng” NXB Khoa học kỹ thuật, hà nội, 2005.)
Bảng 2.3. Đường kính sợi thủy tinh đơn (Filament) [4]
Loại sợi thủy tinh Đơn vị đo
Inches x 10-5 µm E 25÷29,9 6,35÷7,62 A - - C 15÷19,9 3,81÷5,08 R 80÷84,9 20,32÷21,59 S 85÷89,9 21,59÷22,86 D 20÷24,9 5,08÷6,35
2.3.3.3. Công nghệ chế tạo sợi
Có hai phương pháp chế tạo sợi [7]:
+ Phương pháp một giai đoạn: nấu thủy tinh và kéo sợi cùng tiến hành trên một dây chuyền liên tục. Nhưng công nghệ này đòi hỏi nhà máy phải có công suất lơn.
+ Phương pháp hai giai đoạn: sản xuất ra bi thủy tinh trước và bán thành phẩm này được đưa vào lò nấu để nóng chảy, sau đó được qqua bộ phận phun ở nhiệt độ cao để kéo thành sợi. Sợi được kéo căng đến kích thước xác định và được làm sạch sau khi đã gom thành bó.
Trong quá trình sản xuất sợi cần phải xử lý bề mặt sợi.
2.3.3.4. Xử lý bề mặt sợi
Mục đích của quá trình xử lý sợi để chống ăn mòn sợi trong quá trình kéo sợi, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kéo sợi và làm tăng độ tương hợp của sợi với nhựa nền. Xử lý sợi bằng:
+ Các hợp chất silan: là tác nhân liên kết giữa sợi và nhựa nền. + Polyviny laxetat: sử dụng dạng nhũ tương tạo lớp vỏ bảo vệ sợi. + Các farafin làm chất bôi trơn.
Sau khi xử lý bề mặt sợi, sợi được tiếp tục qua cac công đoạn tiếp theo để sản xuất thành các vật liệu gia cường [7].
2.3.3.5. Các kiểu dệt sợi thủy tinh
Mát (tấm rối):
- Mát sợi ngắn: được sản xuất bằng cách cắt chum sợi đơn liên tục thành những đoạn nhỏ có kích thước từ 25 đến 50 mm, rải đều chúng lên mặt băng tải. Chất kết dính dạng bột hoặc nhũ tương được bổ xung. Dạng bột thường sử dụng keo nóng chảy ở dạng blend, dạng nhũ tương sử dụng nhũ tương của polyamit có khối lượng phân tử trung bình. Sau đó gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy của bột hoặc nhũ tương, ép nhẹ rồi cuộn lại thành cuôn.
- Mát sợi liên tục bao gồm các sợi đơn đan xoắn vào nhau và liên kết bằng các chất kết dính như đối với mat sợi ngắn.
- Mát mỏng: sử dụng gia cường cho lớp bề mặt của vật liệu ép khuôn. - Tấm mát: sử dụng chế tạo tấm lợp.
- Giá thành hạ.
- Thường sử dụng xen kẽ với vải thô để kết hợp giữa giá thành và phân bố lực. Lụa thủy tinh (cloth):
Được dệt từ những chùm sợi đơn (filament) xoắn hoặc không xoắn, tùy theo mục đích sử dụng mà có cách dệt khác nhau (dệt đơn giản, dệt chéo co). Để phân biệt các loại vải lụa dùng chỉ tiêu trọng lượng.
+ Vải dệt thô (woven roving): được dệt từ những chum sợi có kích thước lớn hơn, cho bề mặt vật liệu phẳng.
+ Sợi bện (yarm): được sản xuất từ các sợi đơn bằng cách xoắn chúng lại với nhau. Sợi bện thường sử dụng gia cường cho cao su hoặc vật liệu cách điện.
+ Sợi ngắn (chopped strands): được sản xuất bằng cách cắt các sợi đơn, sử dụng làm chất gia cường cho nhựa nhiệt dẻo.
2.3.3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sợi thủy tinh
1. Tính chất sợi
Vai trò của sợi gia cường là làm tăng tính chất cơ lý cho hệ nhựa. Tất cả các loại sợi khác nhau dung trong composite có tính chất khác nhau và vì vậy ảnh hưởng khác nhau đến tính chất composite.
Hình 2.10. Ứng suất kéo và biến dạng kéo của một số loại sợi [16]
2. Tính chất nhựa nền
Hình 2.34 miêu tả đường cong ứng suất và biến dạng của một hệ nhựa lý tưởng. Đường cong cho một loại nhựa chỉ ra độ bền cao nhất, độ cứng cao nhất (xác định bởi độ dốc ban đầu) và độ biến dạng cho đến khi vật liệu bị phá hủy. Điều này có nghĩa nhựa ban đầu thì cứng sau đó sẽ thể hiện tính chảy nhớt.
Hình 2.11. Mối quan hệ giữa ứng suất và biến dạng của hệ lý tưởng [4]