Do giới hạn của luận văn nên các nội dung chi tiết của các chuyên đề 1,2,4,6,7,8 được trình bày chi tiết trong đĩa CD. Dưới đây là nội dung chi tiết cho chuyên đề liên kết hóa học, cấu tạo phân tử và động hóa học.
2.3.3.1. Bài tập phần liên kết hóa học và cấu tạo phân tử [12], [15], [32]
Phần 1 đại cương về liên kết hóa học được trình bày theo 5 dạng sau đây:
Dạng 1: Dựa vào thuyết VB (thuyết hóa trị định hướng, thuyết lai hóa) và thuyết VSEPR giải thích sự tạo thành các phân tử
Dạng 1.1. Thuyết VB giải thích cấu trúc hình học của các phân tử (từ kết quả TN) theo nguyên lý xen phủ cực đại (hay thuyết hóa trị định hướng)
A. PHƯƠNG PHÁP GIẢI
Bước 1. Viết cấu hình e đầy đủ, từ đó xác định số e hóa trị phân bố vào các obitan và xác định số e độc thân.
Bước 2. Xác định các obitan chứa e độc thân và trục của các obitan của các nguyên tử khi tham gia xen phủ.
Bước 3. Xác định sự xen phủ của các obitan giữa các nguyên tử để hình thành liên kết.
B. MỘT SỐ VÍ DỤ
Ví dụ 1 Dựa vào thuyết hoá trị định hướng (VB), giải thích các kết quả thực nghiệm: H2O, thực nghiệm thu được góc HOH ≈ 104,5o.
Hướng dẫn giải: 1H : 1 1s 8O: 2 1s 2s2 4 2p
Nguyên tử O ở cùng nhóm VIA giống với S. Các e hoá trị và các AO tương ứng như bên:
Rõ ràng ở đây không thể cho rằng nguyên tử O dùng 2 AO-p nguyên chất để xen phủ với 2 AO-1s của 2H như trong H2S được. Muốn có sự xen phủ cực đại giữa các
obitan 1s của H và 2py, 2pz của O thì các nguyên tử H phải tiến lại nguyên tử O theo phương của trục y và trục z. Như vậy góc hoá trị HOH phải là 90o. Góc thực nghiệm thu được 104,5olớn hơn góc lý thuyết 90orất nhiều.
+ Theo số liệu ở trên, góc tứ diện là 109o29’ rất gần với trị số 104,5o. Do đó người ta giả định rằng O trong H2O ở trạng thái lai hoá sp3
AO mà mỗi AO có 2e (1 cặp) được gọi là cặp e không liên kết của O, 2 AO-sp3 còn lại thì mỗi AO chỉ có 1e. Theo thuyết VB, để tạo 2 liên kết O-H cần có sự xen phủ 2 AO-1s của H với 2 AO-sp3 mà mỗi AO mới có 1e. Vậy thì góc liên kết HOH phải đúng bằng góc tứ diện 109o29’. Mặt khác, người ta cho rằng 2 AO-sp3 có 2 cặp e không liên kết tạo ra 2 vùng có mật độ e cao, sẽ đẩy nhau. Sự đẩy này làm hẹp góc tạo bởi 2 trục của 2 AO-sp3 còn lại, kết quả ta quan sát được góc đó là 104,5o.
Ví dụ 2 Giải thích hình dạng của các phân tử XH3:
NH3 PH3 AsH3 SbH3
HXH = 107o3’ 93o3’ 91o8’ 91o3’
Hướng dẫn giải:
Lập luận tương tự ví dụ 1 trên có thể giải thích hình dạng của các phân tử XH3:
NH3 PH3 AsH3 SbH3
HXH = 107o3’ 93o3’ 91o8’ 91o3’
Vậy dựa vào sự xen phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử s và p, có thể giải thích được hình dạng của chúng.
Ví dụ 3 [12] Dựa vào thuyết VB giải thích cấu trúc hình học của phân tử NO
Giải:Trước đây người ta cho rằng phân tử NO có cấu tạo:
N O hay N O Nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi.
Nhưng TN cho thấy rằng phân tử này có mômen lưỡng cực rất bé (µ bằng 0,15D) và độ dài của liên kết N-O là 1,44A, nghĩa là trung gian giữa độ dài liên kết đôi trong ion NO- (1,18A) và của liên kết ba trong ion NO+ (1,06A). Vậy bậc của liên kết trong NO không thể bằng 2 mà bằng 2,5 nghĩa là phân tử có cấu tạo:
N O
Trong đó ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường (được tạo nên nhờ cặp e chung) còn có một liên kết ba e nữa (ion NO+ có mặt trong các hợp chất NOCl, NOClO4, ion NO-có mặt trong NaNO).
C. BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 1 Hãy vẽ sơ đồ xen phủ của các obitan khi hình thành liên kết trong các phân tử H2, F2, HF, H2S, PH3.
trong phân tử NH3. Dự đoán góc liên kết HNH.
Dạng 1.2. Thuyết VB giải thích cấu trúc hình học của các phân tử (từ kết quả thực nghiệm) theo thuyết lai hóa
A. PHƯƠNG PHÁP GIẢI
Bước 1. Viết cấu hình electron đầy đủ, từ đó xác định số e hóa trị.
Bước 2. Xác định xem để tạo thành liên kết trong phân tử, mỗi nguyên tử cần bao nhiêu e độc thân, để tạo liên kết bền vững các obitan nào của nguyên tử trung tâm cần lai hóa với nhau.
Bước 3. Từ kết quả trên xác định kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm và dự đoán dạng hình học của phân tử.
B. MỘT SỐ VÍ DỤ
Ví dụ 1 (Kì thi chọn HSG Olympic lớp 10 năm 2006)
Thực nghiệm cho biết PCl5 có hình song tháp tam giác, góc liên kết trong mặt phẳng đáy là 120o, trục với mặt đáy là 90o. Áp dụng thuyết lai hoá, hãy giải thích kết quả đó.
Hướng dẫn giải:
Trước hết ta xét cấu hình electron của các nguyên tử. P (Z = 15) [Ne]3s23p3 (a)
Cl (Z = 17) [Ne]3s23p5 (b)
Kí hiệu [Ne] biểu thị cấu hình 1s22s22p6.
Trong cấu hình e của các nguyên tử P có 3 e độc thân. Để trở thành nguyên tử trung tâm trong PCl5, một phân tử có 5 liên kết tạo thành hình song tháp tam giác, P ở dạng lai hoá thích hợp là sp3
d.
lai hóa¸
3s2 3p3 3d0
sp3d
Do lai hoá như vậy, trong P có 5 obitan chứa 5e độc thân, 3 trong số 5 obitan đó ở trong cùng mặt phẳng có 3 đỉnh hướng về 3 phía lập thành 3 đỉnh của tam giác đều; 3 trục của chúng cắt nhau từng đôi một tạo thành góc 120o, nguyên tử P ở tâm tam giác đều này, 2 obitan còn lại có 2 đỉnh trên cùng một đường thẳng
vuông góc (tạo góc 90o) với mặt phẳng tam giác và hướng về hai phía của mặt phẳng tam giác này. Hình dạng của PCl5 được mô tả như hình bên trái.
Mặt đáy tam giác (Δ) có 3 đỉnh là 3 nguyên tử Cl (1), (2), (3); tâm là P. Góc ClPCl trong mặt đáy này là 120o. Tháp phía trên có đỉnh là nguyên tử Cl(5), tháp phía dưới có đỉnh là nguyên tử Cl(4). Hai đỉnh này cùng ở trên đường thẳng đi qua nguyên tử P, góc Cl(4) PCl(1) bằng 90o. Độ dài liên kết trục PCl(4) hay PCl(5) đều lớn hơn độ dài liên kết ngang trong mặt đáy.
Mỗi Cl có 1 AO-p nguyên chất chứa 1e độc thân. Do đó mỗi AO này xen phủ với 1 obitan lai hoá của P tạo ra 1 liên kết xích ma (σ).
Trong mỗi vùng xen phủ đó có một đôi e với spin ngược nhau (↑↓), do nguyên tử P và mỗi Cl góp chung, chuyển động. Vậy trong 1 phân tử PCl5 có 5 liên kết xích ma (σ), 3 trong 5 liên kết được phân bố trong mặt đáy tam giác, 2 liên kết còn lại ở trên đưòng thẳng vuông góc (tạo góc
900) với mặt phẳng tam giác và hướng về hai phía của mặt phẳng tam giác này. Hình bên minh họa rõ ràng kết quả đó.
Như vậy, PCl5 có hình song tháp tam giác là hợp lí.
Ví dụ 2 (Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2002)
Áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định được phân tử BeH2 và CO2 đều là phân tử thẳng.
Hướng dẫn giải:
Phân tử thẳng có 3 nguyên tử được giải thích về hình dạng : Nguyên tử trung tâm có lai hoá sp (là lai hoá thẳng).
• BeH2, cấu hình e của nguyên tử : H 1s1
; Be : 1s22s2. Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hoá sp:
Be ↑↓ ↑↓ → ↑↓ ↑ ↑ lai hoá sp P F F F F F F
2 obitan lai hoá sp cùng trên trục z, mỗi obitan đã xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết σ. Vậy BeH2 có cấu trúc: H−Be−H (2 obitan p thuần khiết của Be không tham gia liên kết).
CO2, cấu hình e nguyên tử: C 1s2
2s22p2, O 1s22s22p4. Vậy C là nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ → ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
1s2 2s2 2p2 lai hoá sp
2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2O tạo ra 2 liên kết σ, 2 obitan p thuần khiết của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết π (x↔x ; y ↔y) nên 2 liên kết πnày ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết σ. Vậy CO2 có cấu trúc: O = C = O
Lưu ý: Khi làm bài yêu cầu phải trình bày rõ như trên các liên kết σ, π tong CO2 (phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O : x↔x; y ↔y)
Ví dụ 3
1) Viết công thức cấu tạo e của IF3. Giải thích tại sao có sự tồn tại của IF3 nhưng lại không có sự tồn tại của I4.
2) Mô tả cấu tạo phân tử và ion dưới đây theo PP VB: H2SO4, SO2 4
−, HNO3. 3) Các khí hiếm đã từng được nghĩ hoàn toàn trơ và hoàn toàn không có khả năng tạo liên kết HH. Ngày nay nhận thức trên đã thay đổi, hầu hết các SGK HH đã mô tả một số hợp chất có chứa krypton và xenon đã cô lập được. Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đoán hình học phân tử của XeF2 và XeF4.
Hướng dẫn giải:
1) Cấu trúc e như nhau, nhưng không có sự tồn tại của I4 là do sự ảnh hưởng về mặt không gian và do liên kết I-I kém bền hơn.
2) Phân tử H2SO4: S ở trạng thái lai hoá sp3, cấu trúc tứ diện (1); ion SO2 4
−cấu trúc tứ diện đều, với 4 cặp e không định chỗ (2); phân tử HNO3 có cấu trúc phẳng, nguyên tử N lai hoá sp2 (3).
S HO O O OH ; O O O O S 2- ; N O H O O 1020 130,30 (1) (2) (3) F F F I I I
3) Phân tử của XeF2 Xe F F F Xe F F F
XeF2 có 5 đôi e trên Xe, vậy cấu tạo sẽ dựa trên cấu hình electron lưỡng tháp tam giác. Trong 3 khả năng sau:
Xe F F F Xe F Xe F F (1) (2) (3)
Cấu tạo thẳng hàng làm giảm đến tối thiểu lực đẩy giữa các cặp e không liên kết (các đôi này gần Xe hơn những đôi e tham gia liên kết trong liên kết Xe-F) và do vậy dạng hình học tuyến tính thẳng (3) được ưu tiên hơn (1) và (2).
Phân tử XeF4 có 6 đôi e trên Xe, nên cấu tạo dựa trên cấu hình tám mặt (bát diện). Trong hai khả năng sau:
Cấu tạo phẳng (5) làm giảm tối đa lực đẩy giữa các đôi e không liên kết và được ưu tiên hơn (4).
Xe F F F F Xe F F F F (4) (5) C. BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 1 Dùng quy tắc e hóa trị đối với lập thể các hợp chất vô cơ hãy dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion sau: CdBr2, NO2-, ClO2+, I3-, XeF2, SOF4.
Bài 2. Dùng quy tắc e hóa trị đối với lập thể các hợp chất vô cơ hãy dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion sau: ICl4-, XeF4, IF5, SF6.
Dạng 1.3. Thuyết VSEPR giải thích cấu trúc hình học của các phân tử
A. PHƯƠNG PHÁP GIẢI
Phần lớn các phân tử hợp chất của các nguyên tố nhóm A có dạng AXnEm. Trong đó A là nguyên tử biên, X là nguyên tử (nhóm nguyên tử) liên kết với A, m là số lượng nguyên tử X, n là số cặp e không liên kết.
Bước 1.Xác định giá trị m và n (theo lý thuyết).
Trường hợp 1: Nếu m = 0, phân tử có dạng AXn, dựa vào lý thuyết xác định dạng hình học, góc liên kết.
Trường hợp 2: Nếu m ≠ 0. Nguyên tử trung tâm A vừa có n đôi e liên kết vừa có m đôi e riêng (kí hiệu E) ở đây cần lưu ý sự không tương đương giữa mây e của đôi e liên kết với đôi e riêng. Do đó trong hai trường hợp AXn và AXnEm có cùng số đôi e hóa trị nhưng hình dạng hai phân tử không hoàn toàn giống nhau.
Bước 3. Vận dụng các quy tắc theo lý thuyết để giải thích dạng hình học của phân tử (nếu là trường hợp 2).
B. MỘT SỐ VÍ DỤ
Ví dụ 1 (Kì thi chọn HSG quốc gia thành phố Đà Nẵng năm 2006)
1) Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích cấu trúc hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4.
2) Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp e hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3, NF3.
Hướng dẫn giải: 1)
• NH3, ta có n = 3, m = 1, Cấu tạo của phân tử NH3 như sau:
N H H H .. H N HH
Cấu tạo của phân tử NH3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1 cặp e tự do (AX3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109o
28'(cặp e tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn). • Phân tử ClF3 (n = 3, m = 2) có năm khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp e tự do (AX3E2) nên có dạng chữ T (các e tự do chiếm vị trí xích đạo):
Cl F F F .. .. F Cl F F
Phân tử XeF4 (n = 4, m = 2) có sáu khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp e tự do (AX4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp e tự do phân bố xa nhau nhất):
Xe F F F F .. .. F Xe F F F 2)
• Phân tử BeH2 (n = 2, m = 0) có hai khoảng không gian khu trú, không có cặp electron tự do (AX2 hay AX2E0) nên có dạng thẳng: H−Be−H.
• Phân tử BCl3 (n = 3, m = 0) dạng AX3E0, phân tử có dạng tam giác đều, phẳng như sau:
Cl
Cl Cl
B
• Phân tử NF3 (n = 3, m = 1) dạng AX3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp e không liên kết. N F F F .. F N F F
Ví dụ 2 (Kì thi chọn HSG quốc gia của Đà Nẵng năm học 2006 – 2007)
Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của: SiF62-, NO2+.
Hướng dẫn giải:
1) (Tương tự như ví dụ 1 chúng ta có thể vẽ hình).
•Ion SiF62- (n = 6, m = 0) dạng AX6E0, ion có dạng bát diện đều.
•Ion NO2+ (n = 2, m = 0) dạng AX2E0, trong đó có 2 liên kết đôi N = O ([O=N=O]+), ion có dạng đường thẳng.
Ví dụ 3 (Đề thi chọn HSG quốc gia dự thi Olympic quốc tế năm 2008)
Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp e tạo liên kết σ và số cặp e chưa liên kết ở lớp vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion.
1) Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX2 hay ion AX2 có số cặp e bao gồm các cặp e tạo liên kết σ và các cặp e chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào không vì sao? (1)
2) Tuỳ thuộc vào số cặp e mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau, hãy minh họa bằng hình vẽ.
3) Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng đúng như dự đoán. Cho ví dụ.
4) Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị. Hãy cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1).
Hướng dẫn giải:
1) n = 2, các cặp e đẩy nhau đến mức tối đa (1800), cấu trúc thẳng X–A–X. n = 3, không thẳng vì cặp e tự do đẩy các cặp e liên kết.
n = 4, không thẳng vì cặp e tự do đẩy các cặp e liên kết.
n = 5, các cặp e tự do chiếm khoảng không gian lớn nên ở chỗ rộng – vị trí xích đạo. Các cặp e liên kết ở vị trí trục, phân tử hay ion thẳng.
n = 3 n = 4 n = 5
n = 6, trong trường hợp này 4 cặp e chưa liên kết đều ở vị trí xích đạo. Phân tử hay ion thẳng. Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp e.
2) Khi có 5 hay 6 cặp e thì có thể có một vài dạng phân tử:
A X X A X X X X A A