3. Ý nghĩa của đề tài
1.3.1.Oxi hoá As(III)
Quá trình ôxy hoá As(III) lên As(V) không loại asen ra khỏi nước, nhưng nó là bước rất quan trọng để tăng hiệu quả quá trình xử lý. Các tác nhân được dùng để ôxy hoá As(III) là: các chất ôxy hoá (oxy, ozone, pemanganat, clo, hypoclorit, clo diôxit, hydro peroxit, muối ferat…), xúc tác quang hoá, ôxy hoá bằng pha rắn, tác nhân fenton…
24
Tác nhân O2: Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần. Các nghiên cứu của Clifford và các cộng sự cho thấy chỉ vài phần trăm As(III) trong dung dịch có hàm lượng 200 µg/L bị ôxy hoá bởi ôxy không khí trong thời gian 7 ngày, 25% trong 5 ngày bằng ôxy tinh khiết. Kết quả nghiên cứu trong nước ngầm với nồng độ asen tổng từ 46 - 62 µg/L (trong đó As(III) chiếm trên 70%) của các tác giả Kim và Nriagu[29] cho thấy 57% As(III) bị ôxy hoá bởi ôxy tinh khiết, 54% bởi không khí trong thời gian 5 ngày và phản ứng tuân theo quy luật động học bậc mét.
Tuy nhiên tốc độ phản ứng có thể được tăng tốc trong sự có mặt của một số chất xúc tác như Fe(III) + UV trong môi trường axit. Cơ chế xúc tác của Fe(III) được đưa ra như sau[17.1]:
Fe(III)(OH)2+ + hv → Fe(II) + OH• As(III) + OH• → As(IV) + OH- As(IV) + O2 + H+ → As(V) + HO2• HO2 • + Fe(II) + H+ → Fe(III) + H2O2 H2O2 + Fe(II) → Fe(III) + OH- + OH• OH• sinh ra lại tiếp tục tham gia phản ứng.
Tác nhân FAC (Clo tự do): Trong môi trường nước, clo tham gia
phản ứng thuỷ phân tạo ra axit hypoclorơ (HOCl): Cl2 + H2O = HOCl + H+ + Cl-
Trong điều kiện pH < 10, As(III) tồn tại trong dung dịch chủ yếu ở 2 dạng H3AsO3 và H2AsO3-, FAC tồn tại ở dạng HOCl và OCl-. Do vậy, sự oxi hóa xảy ra theo các phản ứng sau:
H3AsO3 + HOCl = H2AsO4- + Cl- + 2H+ H3AsO3 + OCl- = H2AsO4
-
+ Cl- + H+ H2AsO3-+ HOCl = H2AsO4- + Cl- + H+
H2AsO3 -
+ OCl- = H2AsO4 -
25
Tuy nhiên việc xử dụng Clo làm tác nhân ôxi hoá As cũng có một số hạn chế đó là việc Clo có thể kết hợp với một số chất hữu cơ trong nước để tạo thành các hợp chất độc hại (ví dụ như trihalometan). Đồng thời việc trong nước có chứa amoni và Fe(II) với nồng độ cao sẽ gây ảnh hưởng tới quá trình ôxi hoá As do amoni và Fe(II) phản ứng rất nhanh với Clo.
Tác nhân KMnO4: phản ứng ôxi hoá As(III) lên As(V) sẽ sinh ra kết
tủa MnO2 và được loại ra khỏi nước dịch nhờ quá trình lọc cát thông thường. Phương trình phản ứng được viết như sau:
3H3AsO3 + 2MnO4 -
= 3H2AsO4 -
+ 2MnO2 + H+ + H2O
Khi sử dụng KMnO4 thì có các yếu tố ảnh hưởng đó là nồng độ Fe(II) và Mn(II) có trong nước bởi KMnO4 phản ứng rất nhanh với các chất này. Nhược điểm khi sử dụng KMnO4 là gây màu cho nước nếu dùng dư.
Tác nhân O3: Ôzôn là chất ôxy hoá mạnh. Phản ứng của ôzôn với As(III) diễn ra theo phương trình:
H3AsO3 + O3 = H2AsO4 -
+ O2 + H+
Phản ứng này diễn ra rất nhanh và tuân theo quy luật động học bậc hai. Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của S2-
, TOC và các chất khử có mặt trong nước.
Tác nhân H2O2: Kết quả nghiên cứu động học của các tác giả Maurizio Pettine, Luigi Campanella và Frank J. Millero[21] cho thấy phản ứng giữa As(III) và H2O2 xảy ra như sau:
H2AsO3 - + H2O2 = HAsO4 2- + H+ + H2O HAsO3 2- + H2O2 = HAsO4 2- + H2O AsO3 3- + H2O2 = HAsO4 2- + OH-
Phản ứng được xúc tác bởi các ion như Cu2+
, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Fe2+. Việc sử dụng H2O2 có những ưu điểm như nếu dư H2O2 trong nước thì chỉ sau thời gian ngắn nó sẽ bị phân hủy thành H2O và O2 nên không làm ảnh hưởng tới chất lượng nước. Tuy nhiên giá thành của H2O2 còn cao nên việc sử dụng ở quy mô lớn sẽ rất tốn kinh phí.
26 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tác nhân MnO2: MnO2 là chất rắn không tan trong nước. Quá trình ôxy hoá As(III) trên bề mặt MnO2 diễn ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn một, H3AsO3 khuyếch tán đến và hấp phụ trên bề mặt. Giai đoạn hai diễn ra sự ôxy hoá trực tiếp As(III) bởi MnO2 theo phương trình sau:
H3AsO3 + MnO2 = HAsO4 2-
+ Mn2+ + H2O
Cơ chế này đã được chứng minh bằng thực nghiệm[10]. Mn2+
sinh ra sau đó bị ôxy hoá bởi ôxy không khí:
Mn2+ +1/2O2 + H2O = MnO2 + 2H+
Tác nhân TiO2 + UV: TiO2 là chất có hoạt tính quang hoá. Hệ TiO2 + UV đã được ứng dụng trong xử lý các chất thải do có tính ôxy hoá mạnh. Khả năng ôxy hoá As(III) của hệ này cũng đã được nghiên cứu. Cơ chế của phản ứng được đưa ra như sau:
+ −+ → e h hυ TiO2 H3AsO3 + 2H+ + 4OH- = HAsO4
2- + 3H2O O2 + e- + O2 •- 2H+ + 2O2 •- = H2O + 3/2O2
UV có khả năng ôxy hoá As(III) nhưng phản ứng xảy ra rất chậm. Với sự có mặt của TiO2, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong vài phút.
Oxy hóa điện hóa: có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng
điện cực là hợp kim và áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ.
1.3.2. Kĩ thuật keo tụ - kết tủa
Trong xử lý nước cấp, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), sắt (FeCl3, Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước. Các ion Al3+
, Fe3+ thuỷ phân ngay sau khi các muối được hoà tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hydroxit.
2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+ FeCl3 = Fe3+ + 3Cl-
27
Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+
Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước. Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này.
H2AsO4- + Al(OH)3 → Al-As (dạng phức) + các sản phẩm khác Fe(OH)3(rắn) + H3AsO4 → FeAsO4.2H2O + H2O
≡FeOH + AsO4 3- + 3 H+ → FeH2AsO4 + H2O ≡FeOH + AsO4 3- + 2 H+ → FeHAsO4 - + H2O
≡FeOH: kí hiệu cho tâm bề mặt)
Trong điều kiện pH < 8, As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) tồn tại ở dạng anion nên khả năng keo tụ As(III) là rất kém. Do vậy, bước ôxy hoá As(III) lên As(V) là cần thiết trước khi thực hiện quá trình keo tụ. Hiệu quả của quá trình keo tụ còn phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khoảng giá trị pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2-7,5, với muối sắt là 6-8. Các nghiên cứu liên quan đến khả năng xử lý Asen bằng muối của Fe3+ cho thấy ở điều kiện pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp khả năng xử lý có thể đạt 99%. Hiệu quả xử lý của muối Al3+ thường thấp hơn và nằm trong khoảng 80-90% [8].
Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt hoặc mangan có sẵn trong nước ngầm tự nhiên cũng là một phương pháp xử lý tốt Asen. Đây là phương pháp đơn giản nhất bằng cách bơm nước ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để oxy hóa sắt và mangan tạo hidroxit sắt, mangan kết tủa. As(III) được oxy hóa đồng thời tạo thành As(V), có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong bể lọc. Hiệu suất loại bỏ Asen của quá trình này có thể đạt 80%.
Ngoài ra, phương pháp làm mềm nước bằng vôi hoặc sôđa cũng có khả năng loại Asen. Kết quả thực nghiệm của các tác giả Sorg và Logsdon cho thấy quá trình làm mềm nước loại được 90% As(V)
28
(với nồng độ ban đầu là 0,4 ppm) ở pH = 10,5 và 70% As(III) ở pH = 11 [8]. Cơ chế loại asen được giải thích là do Asen hấp phụ lên canxi cacbonat, magiê hydrôxit và có thể tạo kết tủa trực tiếp canxi asenat.
1.3.3. Phương pháp trao đổi ion
Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà không làm thay đổi cấu trúc của chất rắn. Có thể loại bỏ các ion asenat As(V) bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (Cl-
). Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền, thông thường nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivilynbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hóa trị. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As, tuy nhiên nếu trong dung dịch, các ion cạnh tranh với As (như sunfat, florua, nitrat…) có nồng độ lớn, hiệu quả của quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể. khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-
sang H2AsO4
2- giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống.
Nồng độ sunfat ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng: tốc độ phản ứng càng cao khi lượng sunfat càng cao.
Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ.
1.3.4. Phương pháp lọc màng
Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước và một số chất hòa tan đi qua, để làm sạch nước. Công nghệ lọc màng có thể cho phép tách bất cứ loại chất rắn hòa tan nào ra khỏi nước kể cả As. Có nhiều loại màng lọc được sử dụng như vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tách. Đây là phương pháp sử dụng công nghệ cao, cho hiệu quả tốt tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là giá thành công nghệ cao và sử dụng tốn kém, không thích hợp để sử dụng cho hộ gia đình hoặc các khu vực dân cư đơn lẻ.
29
1.3.5. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là một trong những phương pháp được dùng để xử lý Asen trong nước. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của Asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, điện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt). As có thể được hấp phụ lên bề mặt của nhiều loại vật liệu hấp phụ như: các khoáng vật trong tự nhiên: Kaolinite, Gibbsite, Zeolites, bentonit, Montmorillonite,… các vật liệu đã biến tính như: cát phủ ôxit sắt, phủ đioxit mangan(MnO2)… hay các vật liệu tổng hợp: than hoạt tính, chitin và chitosan, các dạng sắt hydroxit (vô định hình, Goethite, Ferrihydrite, Hemattite), nhôm ôxit, zeolite tẩm nhôm, Titan ôxit,…
Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và chi phí khác nhau. Một số loại đã được sản xuất riêng để xử lý nước nhiễm As. Hiệu xuất xử lý của từng loại vật liệu phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxy hóa hỗ trợ quá trình hấp phụ As. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As(III) ở pH nhỏ hơn 8 [19,25,27]. pH của dung dịch có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Asen của vật liệu. Mà trong những vật liệu được chú ý, nghiên cứu nhiều là sắt hydroxit ở dạng tinh thể hay vô định hình.
1.3.6. Tổng quan về Biện pháp sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước nặng trong nước
1.3.6.1. Khái niệm chung
Biện pháp xử lý ô nhiễm bằng thực vật (phytoremediation) là biện pháp sử dụng thực vật để tách triết, cô lập hoặc khử độc các chất ô nhiễm thông qua các quá trình hóa, lý, sinh học (Cunningham và Ow,1996; Saxena và cộng sự, 1999; Wenzel và cộng sự,1999). Biện pháp này được đánh giá là một biện pháp xử lý ô nhiễm hiệu quả thân thiện với môi trường và chi phí thấp.
30
Thực vật có những phản ứng khác nhau khi có sự góp mặt của các ion kim loại trong nước. Hầu hết các loại thực vật rất nhạy cảm với các ion kim loại. Tuy nhiên không chỉ có một số loài thực vật có khả năng sống được trong môi trường bị ô nhiễm bởi các kim loại độc hại và còn có khả năng hấp thụ và tích lũy các kim loại này trong các bộ phận của chúng.
Trong thực tế công nghệ xử lý ô nhiễm bằng thực vật phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
Dễ trồng có khả năng vận chuyển các chất ô nhiễm từ nước lên cây nhanh. Điều này bị ảnh hưởng bởi các mối quan hệ qua lại của thực vật với nước, các chất ô nhiễm, hệ vi sinh vật đất.
Theo Chaney và cộng sự 1997, để đạt được hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm các loài thực vật cần có những đặc điểm sau:
- Có khả năng chống chịu với hàm lượng kim loại nặng cao. - Có khả năng hấp thu nhanh các kim loại từ môi trường.
- Có khả năng tích lũy kim loại nặng cao kể cả khi hàm lượng ion kim loại này trong môi trường thấp.
- Có khả năng vận chuyển kim loại lên thân và lá.
- Có khả năng chịu được điều kiện môi trường dinh dưỡng kém. - Có khả năng sinh trưởng nhanh và cho sinh khối lớn.[3]
1.3.6.2. Công nghệ xử lý ô nhiễm nước bằng thực vật
Sử dụng thực vật để xử lý nước là phương pháp đang được nhắc đến nhiều thời gian gần đây. Về cơ bản nó khá hiệu quả và điều quan trọng hơn cả là nó rất thân thiện với môi trường.
Trong toàn bộ quá trình thực hiện xử lý nước thải, thảm thực vật không có bất cứ một ảnh hưởng tiêu cực nào đến môi trường và hệ sinh thái xung quanh.
31
Có rất nhiều loại thảm thực vật khác nhau, tùy tính chất nguồn nước thải mà người ta chọn các loại thực vật để làm thảm khác nhau.
Sau đây là một số loại thảm thực vật phổ biến, dễ làm nhất.
Hình 1.6: Sử dụng thảm thực vật trong xử lý nước + Bèo tây (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với người dân Việt Nam, đặc biệt là những người sống ở khu vực nông thôn thì cây bèo tây không còn xa lạ gì. Vai trò của bèo tây trong xử lý nguồn nước ô nhiễm là: hấp thụ kim loại nặng, các chất bẩn khác trong nước sẽ được đồng hóa, phân giải. Thông thường chỉ cần thả thảm thực vật bèo tây trong vòng 24 giờ là đã thấy ngay được kết quả.
Nếu nuôi bèo tây trong thời gian nhất định, kẽm và Cyanua cũng sẽ được xử lý rất tốt: Độ đục của nước có thể giảm đến 97,79% khi được xử lý với lục bình, COD giảm đến 66,10%, Nitơ giảm 64,36%, phosphat giảm 42,54%.[18]
+ Tảo
Tảo thuộc dạng đơn bào, kích thước của tảo thậm chí còn nhỏ hơn cả một số loại vi khuẩn. Nó cũng tồn tại ở dạng đa bào (điển hình là rong biển).
32
Thường thì thảm thực vật tảo có khả năng hấp thụ các chất hữu cơ có hại (làm chất dinh dưỡng nuôi sống cơ thể) nên nó hay được nhìn thấy trong các nguồn nước thải. Lấy hợp chất hữu cơ làm nguồn sống nhưng bản thân nó lại là một loại sinh vật giàu protein và dinh dưỡng cao.
Theo các nhà khoa học, nếu biết kết hợp chức năng xử lý hợp chất hữu cơ và nuôi tảo để sử dụng như một thực phẩm giàu dinh dưỡng thì sẽ mang lại hiệu quả kinh tế rất cao.
Ngay ở những điều kiện sống khắc nghiệt nhất, điển hình là nồng độ ô nhiễm quá cao, quá đậm đặc và phức tạp thì thảm thực vật tảo vẫn có thể tồn tại và phát triển.
Khi dùng tảo cho mục đích lọc nguồn nước ô nhiễm, nó cho hiệu quả lọc như sau: hàm lượng N, P vô cơ tồn tại trong nước được xử lý hiệu quả từ 18% đến 98%.[18]
+ Cây rau dừa nước
Người ta cũng gọi rau dừa nước là rau dừa trâu, tùy từng nơi khác nhau. Khi thả thảm thực vật rau dừa nước vào nguồn nước thải ô nhiễm (không cần phân tích nguồn chất gây ô nhiễm), nó có khả năng hấp thụ rất tốt các hợp chất hữu cơ.
Sau một thời gian nghiên cứu, các nhà khoa học đã có thông số cụ thể về các chất thải được xử lý như sau:
- NO3 bị loại bỏ đến 99.29%