Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề- 123docz.net

Trong tổng hợp hữu cơ, một số phản ứng cũng được ứng dụng để điều chế các chất hữu cơ. Các phản ứng chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ chế Nu có thể giúp hình thành lại mạch cacbon, hình thành các nhóm chức, sản phẩm có cấu hình phù hợp với yêu cầu.

Các hợp chất có cấu tạo (nhóm chức, mạch cacbon) giống như những chất trong phản ứng kinh điển có thể xảy ra quá trình chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ chế Nu.

Ví dụ: phản ứng chuyển vị pinacol không chỉ xảy ra với pinacol mà có thể xảy ra với các hợp chất có cấu tạo tương tự (có nhóm vic-điol). Sự chuyển vị này có thể làm thay đổi mạch cacbon: sắp xếp lại nhóm thế, mở rộng vòng,…

Phản ứng sắp xếp lại nhóm thế:

Phản ứng mở rộng vòng:

Không chỉ những chất có cấu tạo tương tự như những chất trong phản ứng kinh điển có thể xảy ra quá trình chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ chế Nu mà một số các chất khác cũng có thể tham gia phản ứng. Các chất này trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian tương tự như trong phản ứng chuyển vị kinh điển.

Ví dụ: có những hợp chất dù không có vic – điol nhưng vẫn có khả năng chuyển vị theo kiểu pinacol:

Ta thấy trong phản ứng, xuất hiện cacbocation có khả năng tham gia phản ứng chuyển vị pinacol.

Hay với hợp chất có hệ vòng epoxi cạnh nhóm hiđroxi cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị tương tự pinacol:

Trong hợp chất có hệ vòng xiclopropan cạnh nhóm hiđroxi cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị tương tự:

Cơ chế phản ứng:

Các phản ứng chuyển vị Vanhe – Mecvai cũng tương tự. Các phản ứng hình thành sản phẩm trung gian là cacbocation có thể tham gia chuyển vị Vanhe – Mecvai đều xảy ra sự chuyển vị này.

Ví dụ:

Phản ứng làm thay đổi vị trí nhóm thế:

Phản ứng mở rộng vòng:

Các phản ứng khác:

Có thể thấy rằng phản ứng chuyển vị khá đa dạng, nhiều chất khác nhau cùng có thể tham gia phản ứng cùng một kiểu. Đồng thời các phản ứng này có hiệu suất cao, có thể ứng dụng để tổng hợp hữu cơ. Giáo viên có thể khai thác theo các khía cạnh khác nhau giúp rèn luyện cho học sinh kĩ năng định hướng làm các bài tập tổng hợp hữu cơ.

Từ nội dung kiến thức có sẵn về sự chuyển vị trong các tài liệu, có thể đề xuất thành các bài tập tổng hợp hữu cơ phù hợp với từng đối tượng học sinh và mục đích cần rèn luyện kĩ năng. Sau đây là một số bài tập minh họa:

Quá trình chuyển vị được sử dụng khá nhiều trong các phản ứng chuyển hóa tecpen. Sau đây là phương pháp chuyển hóa α – pinen thành (±) campho:

Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ – tập 1 – Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận” phương pháp chuyển hóa α – pinen thành (±) campho như sau: “Mới đầu α – pinen cộng hiđro clorua với sự tạo thành 2-clopinan không bền, chịu sự chuyển vị Vanhe – Mecvai tạo ra bocnyl clorua (2-clobonan). Bằng tác dụng của hiđroxit kiềm, hợp chất này tách đi một phân tử hiđro clorua, tạo thành camphen. Cộng axit fomic vào camphen, ta được isobocnyl fomiat (este của bocnan-2-ol với axit fomic). Chất này bị phân hủy thành isobocneol. Oxi hóa isobocneol (±) cho campho.”

Từ nội dung kiến thức này, có thể xây dựng thành bài tập tổng hợp hữu cơ cho học sinh:

Bài 1: Dành cho đối tượng học sinh khá:

Campho là loại tecpen có trong tinh dầu cây long não. Trong công nghiệp campho có thể được điều chế từ α – pinen theo sơ đồ sau:

Công thức cấu tạo của B là

Trong quá trình chuyển hóa α – pinen thành A và A thành B đều xuất hiện sự chuyển vị. A là dẫn xuất halogen bậc 2. Xác định công thức cấu tạo các chất A, C, D. Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa từ α – pinen thành A và A thành B.

Nhận xét: Trong quá trình tổng hợp trên xuất hiện 2 quá trình chuyển vị Vanhe – Mecvai đó là từ α – pinen thành A và A thành B. Trong sơ đồ trên, học sinh sẽ gặp khó khăn trong việc xác định công thức cấu tạo của A. Nếu theo phản ứng thông thường cấu tạo của A là

Tuy nhiên, đề bài lại gợi ý: A là dẫn xuất halogen bậc 2. Nếu học sinh nắm vững được cơ chế chuyển vị Vanhe – Mecvai, các trường hợp diễn ra sự chuyển vị, dựa vào gợi ý của đề bài có thể xác định được sản phẩm A. Khi học sinh đã xác định được A sẽ xác định được cơ chế hình thành ra B.

Để gợi ý cho bài tập trên, cũng có thể gợi ý cho học sinh bằng cách đánh số nguyên tử cacbon giúp học sinh định hướng được cách thức tạo liên kết của các nguyên tử.

Ví dụ: Cho công thức α – pinen và của B như sau:

Bài 2: Dành cho đối tượng học sinh giỏi:

Campho là loại tecpen có trong tinh dầu cây long não. Trong công nghiệp campho có thể được điều chế từ α – pinen theo sơ đồ sau:

Nếu ban đầu sử dụng (1S, 5S) – α – pinen hãy xác định công thức cấu hình của các các chất A, B, C, D. Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa từ α – pinen thành A

và A thành B. Sản phẩm campho thu được từ sơ đồ trên có hoạt động quang học không? Giải thích.

Khi đun nóng D với dung dịch H2SO4 cũng có thể thu được B. Trình bày cơ chế tạo thành B từ D.

Nhận xét: Bài tập này sẽ khó hơn bài tập trước khá nhiều:

-Bài tập yêu cầu xác định cấu hình của các sản phẩm, do vậy đòi hỏi học sinh phải nắm chắc được cơ chế phản ứng, tiến trình lập thể của phản ứng.

- Bài tập không có các gợi ý cho chất A, B. Khi không cho cấu tạo chất B, việc định hướng phản ứng cho sơ đồ khá khó khăn. Không gợi ý cho chất A, học sinh sẽ dễ mắc sai lầm cho chất A là:

Tại sao cacbocation X (bậc 3) điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn so với Y

(bậc 2) nhưng vẫn diễn ra quá trình chuyển hóa X thành Y. Theo quan điểm của chúng tôi, nguyên nhân là do X có hệ vòng 4 cạnh kém bền sẽ mở vòng thành hệ vòng 5, 6 cạnh bền vững hơn. Khi từ A tạo ra B cũng diễn ra sự chuyển vị Vanhe – Mecvai, cacbocation sản phẩm bền vững hơn so với ban đầu.

α – pinen thành A A tạo thành B

Vậy quá trình chuyển vị từ A tạo ra B ở trên, không phải là nhóm -CH3 (nhánh) mà là nhóm –CH2- chuyển vị? Nếu nhóm -CH3 chuyển vị sẽ tạo ra cacbocation M

kém bền:

Hai hướng chuyển vị M

Bài 3: Khai thác phản ứng tương tự trên của tecpen:

Đề xuất công thức cấu tạo sản phẩm và cơ chế cho phản ứng sau:

1. 2.

(phản ứng đehiđrat)

Đáp án:

1.Cơ chế phản ứng tạo ra sản phẩm:

Không thể tạo ra sản phẩm theo hướng:

Do H liên kết với cacbon ở cầu chung không tách ra được và hệ vòng bixiclo chứa cacbon ở cầu chung tạo liên kết π sẽ rất kém bền, sức căng vòng lớn.

Quá trình chuyển vị cũng là 1 phương pháp mở rộng vòng no, có thể áp dụng trong tổng hợp hữu cơ. Để rèn luyện kĩ năng cho học sinh phần kiến thức này có thể có một số bài tập sau:

Bài 4: Bài tập có sự định hướng cho học sinh có thể như sau:

Hoàn thành sơ đồ phản ứng:

Xác định công thức cấu tạo của A. Đề nghị cơ chế các phản ứng trên.

Bài 5: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm có thể như sau:

Từ xicloheptanon, các hợp chất hữu cơ có tối đa 2 cacbon, các chất vô cơ cần thiết, hãy tổng hợp xiclooctanon.

Đáp án:

Bài 6: Bài tập có sự định hướng cho học sinh có thể như sau:

Từ hợp chất A người ta có thể tổng hợp ra chất B theo sơ đồ:

Cho biết công thức cấu tạo các chất C, D, E.

Bài 7: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm có thể như sau:

Đáp án:

Bài 8: Bài tập dành cho học sinh khá có thể như sau:

Từ hợp chất A người ta có thể tổng hợp ra chất B theo sơ đồ:

Xác định công thức cấu tạo các chất C, D.

Đáp án:

Nhận xét: Với bài tập này, sẽ chỉ yêu cầu học sinh vận dụng tốt cơ chế phản ứng để xác định vị trí các nhóm thế sẽ chuyển vị đến. Sự chuyển vị xuất hiện trong phản ứng từ D sang B.

Bài 9: Bài tập dành cho học sinh giỏi có thể như sau:

Viết công thức cấu hình các chất trong sơ đồ tổng hợp trên.

Nhận xét: Với bài tập này, không chỉ đòi hỏi học sinh vận dụng tốt cơ chế phản ứng chuyển vị mà còn yêu cầu học sinh nắm được tiến trình lập thể của phản ứng. Vận dụng tốt tiến trình lập thể của các phản ứng oxi hóa, thế TsCl, chuyển vị mới có thể xác định chính xác cấu hình các chất trong sơ đồ.

Bài 10:Bài tập dành cho học sinh khá có thể như sau:

Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau đây:

Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E.

Bài 11:Bài tập dành cho học sinh giỏi có thể như sau:

Từ hợp chất A, viết sơ đồ chuyển hóa thành B.

Đáp án:

Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề tổng hợp hữu cơ:

Hợp chất là dẫn xuất của vòng cacbon: