Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng- 123docz.net

4.3.1 Quá trình xử lý đế

Các thí nghiệm của chúng tôi phần lớn được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ khá cao (trên 200OC), ở điều kiện này các tạp chất trong đế thường dễ khuyết tán ra ngoài và có thể thâm nhập vào màng. Từ đó gây ảnh hưởng xấu đến kết quả thí

nghiệm. Để giảm bớt những ảnh hưởng tiêu cực này, đế được chúng tôi sử dụng là loại đế thủy tinh Marienfeld được sản xuất ở Đức, kích thước 75x25x1 mm.

Đế thường bị nhiễm bẩn trong các quá trình chế tạo và vận chuyển, cũng như thường bị mốc trong điều kiện khí hậu ở Việt Nam. Do đó, chúng tôi bảo quản đế trong bình thủy tinh bên dưới có bố trí chất hút ẩm. Trước khi sử dụng, cần phải tiến hành làm sạch đế. Quy trình làm sạch được tiến hành theo các bước sau đây:

- Xử lý bằng dung môi: ngâm đế trong dung dịch NaOH 1% trong khoảng 20 phút.

- Đế sau khi ngâm trong dung môi, cần phải rửa sạch lại bằng nước cất, sau đó được lau sạch lần bằng aceton và tiếp tục được sấy khô.

4.3.2 Quá trình xử lý bia

Bia tiếp xúc với không khí, bề mặt bia dễ dàng hấp phụ một lớp các nguyên tử hay phân tử khí bẩn. Do đó, trước khi tiến hành phún xạ tạo màng, chúng ta cần phải làm sạch bề mặt bia:

- Làm sạch thô: sau mỗi lần phún xạ tạo màng, trên bề mặt bia thường xuất hiện rất nhiều hạt bụi li ti trên bề mặt. Do đó, trước khi hút buồng, cần lau sạch bề mặt bia bằng aceton và sấy sạch bề mặt bia.

- Làm sạch bằng plasma: bia được tẩy bằng cách phún xạ khoảng 10 phút trong plasma với khí Ar trong điều kiện dòng I=0.2A, thế V=450V và áp suất p=9.10-3 torr để bốc đi lớp bề mặt bị nhiễm bẩn.

4.3.3 Cách bố trí bia – đế

Trong quá trình bố trí bia-đế, chúng ta cần tránh hiện tượng ion âm. Bởi vì sự bắn phá của ion âm sẽ ảnh hưởng mạnh lên tính chất điện và tính chất quang của màng được phủ.

Để tránh hiện tượng ion âm, trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã bố trí đế (mẫu) trực giao với bia, mép dưới của mẫu cách bia (h) khoảng 3.5 cm, mép dưới của mẫu cách vùng ăn mòn hay đường đua (x) một khoảng 2.5 cm [10].

4.4 Kết quả và bàn luận

4.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp In lên cấu trúc, tính chất điện và quang củamàng ZnO:(In, N)

Trong phần này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp In lên cấu trúc, tính chất điện quang của màng ZnO:(In, N) để xác định lượng tạp In tối ưu. Các điều kiện tạo màng được trình bày bảng bảng 4.1:

Bảng 4.1 Thông số tạo màng của các mẫu T128, T121, T124B, T127, T126 và T119 Mẫu T128 T121 T124B T127 T126 T119 Tạp In (%khốilượng) 0 1 1.5 2 2.5 3 Thông số khác

P=3mTorr; I=0.35A; V=520V; thời gian phún xạ t=15 phút; nhiệt độ đế T=3000C ; N2/(N2+Ar)=50% ; x=2.5cm ; h=3.5cm Đầu dò nhiệt Nguồn cấp nhiệt cho đế Đế thủy tinh Khoảng cách bia đế

Nước giải nhiệt Bia phún xạ

Hình 4.9 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu T128, T121, T124B, T127, T126 và T119. 2 theta (độ) C ư ờn g đ ộ (a .u ) K íc h th ư ớ c h ạt ( nm ) Tạp In (% khối lượng)

Từ điều kiện phún xạ như trên, chúng tôi đã tạo ra được các màng mỏng ZnO:(In, N) và sau đó khảo sát cấu trúc của các màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trình bày ở hình 4.9. Từ phổ nhiễu xạ tia X, cho thấy cấu trúc tinh thể của các màng ZnO:(In, N) được lắng đọng trên đế thủy tinh với nồng độ tạp In khác nhau đều phát triển theo định hướng (002) (tương ứng góc 2 theta khoảng 34 độ). Tuy nhiên khi thành phần pha tạp In càng tăng thì cấu trúc tinh thể của màng tương ứng giảm. Điều này thể hiện qua cường độ đỉnh phổ của mặt mạng (002) giảm dần. Khi thành phần In trong bia gốm tăng dẫn đến lượng In tham gia vào màng tăng (thay thế hay xen kẽ), nên làm giảm cấu trúc tinh thể của màng [7].

Từ hình 4.10, cho thấy kích thước hạt của màng tương đối nhỏ (<30nm). Khi lượng tạp In trong màng tăng thì kích thước hạt giảm dần, kích thước hạt của màng giảm mạnh khi lượng tạp In lớn hơn 2%. Điều này có thể giải thích rằng khi lượng tạp trong màng (In và nitơ) gia tăng và chúng thay thế hoặc xen kẽ trong mạng tinh thể ZnO nên kích thước hạt của màng cũng giảm theo.

Tiếp theo, chúng tôi xác định tính chất điện, tính chất quang bằng phương pháp đo Hall và phương pháp đo phổ truyền qua UV-vis.

Bảng 4.2 Tính chất điện, quang của màng ZnO:(In, N) thay đổi theo tỷ lệ In khác

nhau Mẫu % Tạp In Độ linh động (cm2/V.s) Điện trở suất (Ω.cm) Nồng độ hạt tải (cm-3) % Truyền qua T128 0% 84.51 0.3302 +2.237.1017 87% T121 1% 4.589 0.4262 +3.192.1018 87% T124B 1.5% 0.972 0.2686 +2.390.1019 88% T127 2% 2.828 0.0974 +2.266.1019 85% T126 2.5% 0.849 0.4081 +1.802.1018 86% T119 3% 13.18 17.650 +2.683.1015 86%

Từ kết quả bảng 4.2, chúng tôi nhận thấy thấy các màng mỏng ZnO:(In, N) đều thể hiện tính chất dẫn điện bán dẫn loại p. Đặc biệt, với lượng tạp In trong bia IZO từ 1.5% đến 2.5%, màng được tạo ra có nồng độ hạt tải khá cao (~1019 cm-3), điện trở suất tương đối nhỏ (~10-1 Ω.cm). Như vậy, khi thay đổi nồng độ tạp In tính chất điện của màng bán dẫn loại p được cải thiện rất rõ rệt.

Tính chất điện của màng T127 (2% lượng tạp In) là tốt nhất với điện trở suất 0.0997 Ω.cm, độ linh động 2.828 cm2/V.s và nồng độ hạt tải 2.266.1019 cm-3. Hàm lượng In trong màng ZnO đã giúp cho nguyên tử nitơ dễ hòa tan hơn. Bởi vì, sự kết hợp của tạp donor In làm tăng hiệu quả pha tạp. Từ đó, nồng độ tạp acceptor nitơ phần lớn được cải thiện và màng dẫn điện với nồng độ hạt tải cao [67].

Khi tỷ lệ tạp In trong màng thấp (<2% lượng tạp In), sự hòa tan của nitơ vào màng ZnO cũng thấp. Do sự tự bù trừ bởi sai hỏng tự nhiên của nút khuyết oxy hay sai hỏng ngoài nút kẽm nên làm giảm nồng độ lỗ trống, dẫn đến điện trở suất của màng lớn[14], [67].

Trái lại, khi tỷ lệ tạp In trong màng cao (>2.5% lượng tạp In), thì nồng độ hạt tải lại sụt giảm đáng kể. Lý do là khi có quá nhiều In trong màng, sẽ xuất hiện thêm nhiều điện tử trong màng. Những điện tử này sẽ tái hợp với lỗ trống và làm giảm nồng độ hạt tải của màng. Lúc này, tạp donor In không còn đóng vai trò hoạt hóa kích thích và hòa tan của tạp acceptor nitơ vào trong màng.

Tóm lại, với In pha tạp 2% là hàm lượng tối ưu để tăng cường sự hợp thức của nitơ vào trong màng, tạo nên màng dẫn điện loại p tốt nhất.

Tiếp theo, chúng tôi khảo sát độ truyền qua của các màng với hàm lượng tạp In khác nhau bằng phương pháp UV-vis và kết quả được trình bày ở hình 4.11.

Từ hình 4.11 và bảng 4.2, chúng tôi nhận thấy các màng ZnO:(In, N) có độ truyền qua tương đối tốt trên 85%, giá trị này tương tự như báo cáo từ các công trình chế tạo màng ZnO pha tạp Al, Ga hay In loại n [7], [24], [55]. Các mẫu đồng pha tạp ZnO:(In, N) đều có bờ hấp thu dịch chuyển khá lớn về phía bước sóng khả kiến so với mẫu T128 không pha tạp In (ZnO:N). Điều đó, chứng tỏ nitơ đã chèn

hấp thu dịch chuyển nhiều nhất về vùng bước sóng khả kiến. Tuy nhiên khi lượng tạp In lớn hơn 2% thì bờ hấp thu dịch chuyển nhẹ trở lại so với mẫu T127.

Sự dịch chuyển bờ hấp thu về vùng ánh sáng khả kiến của các mẫu ZnO:(In, N) làm cho độ rộng vùng cấm giảm. Ở đây có thể dự đoán hai khả năng: thứ nhất tạp donor In thay thế kẽm nằm sát mép đáy vùng dẫn; thứ hai do tạp acceptor nitơ thay thế cho oxy nằm sát đỉnh vùng hóa trị.

Tuy nhiên trong công trình [7] đã khảo sát ảnh hưởng của tạp donor In (1- 4% khối lượng tạp In) lên tính chất quang của màng IZO bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Kết quả cho thấy rằng các tạp donor In làm thay đổi rất ít bờ hấp thu của các màng IZO (hình 3 phần phụ lục). Từ đó cho thấy rằng, tạp donor In trong khoảng tỷ lệ tạp này không ảnh hưởng nhiều đến sự dịch chuyển bờ hấp thu, cũng như sự thay đổi lớn về năng lượng vùng cấm. Vì vậy chúng tôi có thể kết luận

Hình 4.11 Phổ truyền qua của mẫu T128, T121, T124B, T127, T126, T119.

T ru yề n q u a (% ) Bước sóng (nm)

rằng, mẫu T127 có bờ hấp thu dịch chuyển nhiều nhất về vùng ánh sáng khả kiến, tương ứng năng lượng vùng cấm nhỏ nhất so với các mẫu khác phần lớn là do mức acceptor nitơ đã chèn tốt vào mạng tinh thể ZnO.

Phổ UV-vis trên càng chứng minh sự đúng đắn về nhận định của chúng tôi lên tính chất điện và quang của các màng. Màng ZnO:(In, N) được tổng hợp từ bia gốm IZO với 2% khối lượng tạp In là tốt nhất, màng có độ truyền qua trên 85%, nồng độ hạt tải cũng được cải thiện đáng kể và điện trở của màng thu được từ kết quả đo Hall là tốt nhất (0.0974 Ω.cm).

Tiếp theo chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng các nguyên tố trong màng từ phép đo EDS.

Bảng 4.3 Hàm lượng của các nguyên tố trong màng từ phân tích EDS

Mẫu % at của O % at Zn % at In % at Si % at Ca

T124B 40.9 53.59 1.06 3.38 1.06

T127 41.14 56.26 1.58 0.60 0.442

T126 44.51 47.34 1.95 4.98 1.22

Từ bảng 4.3, cho thấy hàm lượng tạp của In trong màng thay đổi tuyến tính theo hàm lượng tạp In trong bia gốm, điều này cho thấy tạp In được phân bố trong bia rất đồng đều. Với 2% lượng tạp In trong bia IZO sau khi lắng đọng thì phần trăm nguyên tử của In trong màng là 1.58 % at.

Tuy nhiên với phép phân tích EDS chúng tôi không xác định được hàm lượng nitơ trong màng. Đây cũng là hạn chế của phép đo EDS, do phép đo này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). Chẳng hạn như oxy tương ứng với đỉnh năng

lượng Kα, có giá trị năng lượng là 0.525keV (2.362 nm) có thể sẽ chồng chập và che phủ đỉnh nitơ với giá trị năng lượng 0.392keV (3.16nm).

Để khắc phục hạn chế của phép đo EDS chúng tôi sử dụng phép đo RBS. Thực nghiệm đo RBS được thực hiện tại Viện Vật Lý Hạt Nhân của trường Đại Học Frankuf/Main (nước Đức). Khảo sát và phân tích dữ liệu được thực hiện bởi A.G.Balogh và Nhu-T. H. Kim-Ngan.

Hình 4.12 So sánh phổ RBS quan sát và tính toán của mẫu T127.

Trên hình 4.12, cho thấy có sự trùng khớp giữa phổ RBS quan sát (đường màu đỏ) và phổ tính toán (đường màu xanh). Đường phổ tính toán cho biết màng ZnO:(In, N) chứa 79% ZnOx +1%In+20%N được lắng đọng trên đế thủy tinh với độ dày khoảng 700nm (kết quả này cũng phù hợp với phép đo stylus). Thành phần của mỗi nguyên tố trong màng được biểu diễn với những đường có màu sắc khác nhau tương ứng với các bờ khác nhau trên phổ RBS.

Từ phổ RBS thực nghiệm, ta thấy có sự thay đổi về hàm lượng các nguyên tố theo bề dày lớp màng. Lượng In còn thấp ở lớp mặt ngoài và tăng tới 2% trong các lớp sâu hơn. Hàm lượng nitơ ở lớp bề mặt ngoài cùng có thể lên đến 30% nhưng nó giảm nhanh khoảng 2-5% khi đi sâu vào lớp bên trong của màng.

Như vậy từ phép đo RBS, cho thấy sự hiện diện của nitơ ở trong màng. Điều này, chứng tỏ sự đúng đắn về những nhận định của chúng tôi về cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang của màng ZnO:(In, N).

ố

đế

Năng lượng (keV)

4.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên cấu trúc, tính chất điện và quang của màng bán dẫn ZnO:(In, N) màng bán dẫn ZnO:(In, N)

Trong phần này, chúng tôi sử dụng bia IZO pha tạp 2% khối lượng In (nồng độ tốt nhất ở phần thực nghiệm trên) và thay đổi nhiệt độ đế trong khoảng từ 200- 350OC để tìm ra nhiệt độ đế tối ưu cho điều kiện tạo màng. Các màng khảo sát theo nhiệt độ đế được tổng hợp từ các điều kiện như sau:

Bảng 4.4 điều kiện tạo màng của các mẫu theo nhiệt độ đế

Mẫu T131 T126B T127 T123B

Nhiệt độ đế T (oC) 200 250 300 350

Thông số khác P=3mTorr; I=0.35A; V=520V; t=10-17 phút; 2% tạp In; N2/ (N2+Ar)=50%; x=2.5cm; h=3.5cm

Chúng tôi tiến hành chụp phổ nhiễu xạ tia X, để xác định cấu trúc của các màng ZnO:(In, N) với nhiệt độ đế khác nhau (từ 2000C-3500C) và kết quả được thể hiện ở hình 4.13. Từ hình 4.13, cho thấy cấu trúc tinh thể của các màng đều có định hướng ưu tiên ở mặt mạng (002) và không xuất hiện pha nào khác (chẳng hạn như Zn3N2 , In-N, ZnO2 ..). Trong suốt quá trình lắng đọng ở nhiệt độ thấp sự tham gia của nitơ và In vào trong màng ZnO sẽ làm giảm cấu trúc tinh thể và tạo nên những sai hỏng không mong muốn bên trong màng. Vì thế cấu trúc tinh thể của màng còn thấp. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ đế, một số nitơ và In tồn tại trong mạng tinh thể dưới dạng xen kẽ có thể thoát ra ngoài, sai hỏng giảm bớt và cấu trúc màng được cải thiện (cường độ của đỉnh (002) tăng đáng kể).

Từ phổ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt của các màng được tính toán từ công thức Scherrer. Kết quả tính toán cho thấy, khi tăng nhiệt độ đế thì kích thước hạt của màng tăng nhưng không nhiều (hình 4.14). Kích thước hạt của các màng tương đối nhỏ (lớn nhất khoảng 28nm), sẽ không ảnh hưởng nhiều đến tán xạ biên hạt, nên nó không chi phối nhiều đến độ linh động của hạt tải [10].

Từ phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi xác định độ bán rộng và kích thướt hạt của các màng theo nhiệt độ đế. Kết quả được trình bày trong bảng 4.5:

Bảng 4.5 Góc 2 theta, độ bán rộng và kích thước hạt của các màng T123B, T126B,

T27 và T131

Mẫu Nhiệt độ đế (0C)

Độ bán rộng B (độ) Kích thước hạt D (nm) T131 200 0.447 21 126B 250 0.351 26 127 300 0.343 27 123B 350 0.334 28

Hình 4.13 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu T123B, T127, T126B và T131.

2 theta (độ) C ư ờ n g độ ( a. u)

Tiếp theo chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên tính chất điện và tính chất quang của các màng ZnO:(In, N) bằng phương pháp đo Hall và phương pháp đo phổ truyền qua UV-vis.

Bảng 4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên tính chất điện và quang của màng

mỏng ZnO:(In, N) với nhiệt độ đế thay đổi từ 200-3500C

Mẫu Nhiệt độ Điện trở suất (Ω.cm) Độ linh động (cm2/V.s) Nồng độ hạt tải (cm-3) % Truyền qua T132 200 4.3990 9.023 -1.942.1017 86 T126B 250 0.8469 5.557 +1.326.1018 86 T127 300 0.0974 2.828 +2.266.1019 85

Hình 4.14 Kích thước hạt thay đổi theo nhiệt độ đế

K íc h th ư ớ c h ạt (n m ) Nhiệt độ đế ( 0C)

T123B 350 0.2247 0.628 +1.419.1019 85

Từ bảng 4.6 ta thấy khi tăng nhiệt độ đế thì nồng độ hạt tải trong màng cũng thay đổi theo. Theo các nhà khoa học trên thế giới, thì nhiệt độ đế được xem như là chất xúc tác giúp tạp chất tham gia vào màng dễ dàng hơn dẫn đến là tăng nồng độ hạt tải. Ngoài ra, nhiệt độ đế cũng làm cho màng được cải thiện cấu trúc tinh thể (hình 4.15), sự hợp thức giữa màng và đế, sự hợp thức của tạp chất có trong màng [12], [55].

Khi nhiệt đế tăng từ 200-3500C cấu trúc tinh thể của màng cũng được cải thiện cho nên điện trở suất giảm dần và điện trở của màng thấp nhất ở nhiệt độ 3000C (hình 4.16). Nhiệt độ 300oC là giá trị ngưỡng để cho tạp pha vào được tối ưu

Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng

Cấu tạo hệ magnetron phẳng

Phương pháp nhiễu xạ ti aX (XRD)