Tùy vào từng phương pháp và điều kiện khác nhau mà người ta chọn pha tạp nitơ từ nguồn khí khác nhau như: N2, NO, N2O, NH3, Zn3N2...
X. Li đã sử dụng nitơ kết hợp với hơi nước như một nguồn oxy, bằng phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) và nung nhiệt để làm tăng mật độ acceptor, dẫn điện loại p đã được quan sát mặc dù nồng độ hyđrô cao hơn nitơ. Từ đó cho thấy rằng, hydro liên quan đến dẫn điện loại p nhiều hơn là vai trò của donor nông và gây ra sự ion hóa như trên lý thuyết [30].
Khí NH3 cũng được sử dụng như nguồn nitơ, cho vào cùng khí O2 và H2. Cùng hỗn hợp khí này, Minegishi [37] đã sử dụng phương pháp CVD ( lắng động hơi hóa học) và Ye [62] thì sử dụng phương pháp phún xạ magnetron DC để tạo màng. Màng ZnO loại p được chế tạo thành công, nhưng cho kết quả có điện trở cao (>35 Ω.cm ). Bởi vì khi tăng lượng NH3 trong buồng làm tăng số lượng nguyên
Hình 2.3 Phổ truyền qua của màng ZnO và ZnO:N [31].
T ru yề n q u a (% ) Bước sóng (nm) ZnO:N ZnO 100 80 60 40 20 0 600 800 1200 1800 2000
tử hyđrô (H) được hấp thụ trên bề mặt đế, do liên kết O-H mạnh hơn liên kết Zn-N, nên làm giảm nồng độ nitơ hòa tan vào trong màng.
Ngoài ra để đạt được ZnO pha tạp nitơ loại p, điều cần thiết là phải cung cấp thêm O2 để triệt tiêu những vị trí khuyết O trong mạng tinh thể. Do đó người ta chọn dùng nguồn hỗn hợp khí O2/N2. Tuy nhiên, vẫn không thể đạt được loại p mặc dù đã áp dụng nhiều tỉ lệ khác nhau giữa O2 và N2.
Một số nhà nghiên cứu lại chọn N2O vì nó là khí oxy hóa nhẹ (mạnh hơn O2 nhưng yếu hơn NO2), năng lượng phân li của liên kết N-N là 5.16 eV và năng lượng phân li của liên kết N-O là 6.37 eV. Thế ion hóa của N2O (12.9 eV) nhỏ hơn so với thế ion hóa của của N2 (15.65 eV). Vì vậy việc pha tạp nitơ từ nguồn khí N2O cũng được xem xét. Từ đó, Guo đã sử dụng N2O cho pha tạp loại p bằng phương pháp PLD và cho dòng khí đi qua nguồn ECR (electron cyclotron resonance). Kết quả đạt được loại p với mật độ lỗ trống trong khoảng 3.1018 cm-3 đến 6.1018 cm-3, điện trở suất từ 2 Ω.cm đến 5 Ω.cm, độ linh động lỗ trống khoảng 0.1 – 0.4 cm2V-1s-1 [6] .
Trong khi đó, Yan lại đề nghị sử dụng khí NO sẽ có hiệu quả cao hơn N2O hay N2, vì khí NO không đòi hỏi cung cấp năng lượng để bẻ gãy liên kết N-N, điều đó dẫn đến năng lượng cần để nitơ có thể thay thế được vào vị trí của oxy sẽ thấp hơn nhiều [59]. Liang đã dùng khí NO để pha tạp loại p, và kết quả đạt được có mật độ acceptor 1.2 1018 cm-3 và độ linh động lỗ trống là 0.53 cm2V-1s-1 [31].
Cách xử lí nhiệt cũng được xem xét để tăng cường pha tạp nitơ vào ZnO. Grove đã quan sát sự hình thành những acceptor nitơ trong tinh thể ZnO pha tạp nitơ sau khi được nung trong không khí từ 6000C - 9000C. Nitơ được tăng cường là do nitơ thay thế được cho những donor tạp chất nông trong suốt quá trình xử lí nhiệt [6].
Iwata cũng đã nghiên cứu pha tạp ZnO loại p bằng phương pháp MBE bằng cách cung cấp O2 và N2 trong nguồn plasma RF. Mặc dù mật độ nitơ đạt được cao (1019 cm-3 ), vẫn khó xảy ra việc chuyển từ dẫn điện loại n sang dẫn điện loại p
tạo ra ZnO pha tạp nitơ thể hiện dẫn điện loại p với mật độ lỗ trống là 9.1016 cm-3 và độ linh động là 2 cm2 V-1s-1. Phổ PL thể hiện những đỉnh mạnh tại gần 3.32 eV có thể là do những exiton nhảy lên những mức acceptor trung hòa. Mức acceptor dự đoán là giữa 170 - 200 meV dựa trên kết quả đo PL ở nhiệt độ thấp.
Từ những báo cáo ở trên, ta thấy các các nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp màng dẫn điện loại p từ cùng một nguồn khí nitơ. Tuy nhiên việc chế tạo màng ZnO:N gặp nhiều khó khăn, cho nên một số nhóm tác giả như T.Yamamoto đã đề xuất ý kiến là đồng pha tạp donor – acceptor để làm giảm năng lượng Madelung và tăng cường hợp thức của nitơ vào trong màng [56], [57].
2.3 ZnO đồng pha tạp donor – acceptor
Phương pháp đồng pha tạp acceptor (A) và donor (D) được xem như là pha tạp phản ứng, theo tỷ lệ A:D = 2:1, ví dụ như hình 2.4 theo tỷ lệ 2N và 1Ga được T.Yamamoto mô phỏng nhằm 2 mục đích:
Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể của
một ô mạng ZnO:(2N, Ga). Vùng dẫn Vùng hóa trị Mức đơn Mức đơn donor (D) acceptor (A) ) Năng lượng
Hình 2.5 Giản đồ vùng năng lượng
- Thứ nhất, góp phần tăng cường tính hợp thức của các acceptor bởi vì sự tương tác hấp dẫn khá mạnh các tạp chất acceptor và donor vượt qua sự tương tác đẩy của các acceptor.
- Thứ hai, làm giảm mức năng lượng acceptor và làm tăng mức năng lượng donor trong vùng dẫn.
Ở mục đích thứ nhất của T.Yamamoto đòi hỏi ái lực giữa acceptor và chất đồng pha tạp phản ứng phải cao. Dễ thấy rằng entanpi thành lập của ZnO (-348.28 kJ/mol) lớn hơn entanpi thành lập của Zn3N2 (-20 kJ/mol), điều đó dẫn đến xu hướng hình thành Zn3N2 thấp. Việc thành lập liên kết Zn – O sẽ thuận lợi hơn nhiều so với việc thành lập liên kết Zn – N. Điều này ám chỉ một sự hòa tan thấp của nitơ vào trong mạng tinh thể ZnO. Đặc biệt đối với Zn, các hợp phức tứ diện là phổ biến nhất và được hình thành với một sự đa dạng của các ligan donor O và bền hơn so với các ligan donor N. Năng lượng liên kết đối với AlN, GaN và InN tương ứng là 2.88 eV, 2.24 eV và 2.35 eV lớn hơn năng lượng liên kết của ZnO (1.89 eV) [23]. Có nghĩa là tồn tại một ái lực giữa Al (Ga hoặc In) và nitơ cao hơn ái lực giữa kẽm và nitơ. Vì vậy, Al, Ga và In là các donor phù hợp cho việc đồng pha tạp với acceptor nitơ. Ngoài ra độ dài liên kết của Al – N, Ga – N và In – N trong mạng tinh thể gần với độ dài liên kết của Zn-O sẽ làm giảm sự đóng góp của biến dạng đối với năng lượng thành lập acceptor nitơ ở vị trí oxy.
Ở mục đích thứ hai của T.Yamamoto dẫn tới tăng cường sự ion hóa tạp chất. Một cấu hình tam phân A – D – A hoặc các hợp phức giống tam phân được đặt ra để làm giảm năng lượng ion hóa của các mức acceptor đối với vật liệu chỉ pha tạp acceptor. Yêu cầu đặt ra được đáp ứng bằng việc chọn lựa cặp A – D như ở cơ cấu đầu tiên và có thể điều khiển áp suất riêng phần của mỗi nguyên tử. Mức năng lượng liên kết acceptor (hoặc donor) của chất bán dẫn được tính toán dựa trên lý thuyết Bohr [2]: 2 2 ) ( 4 2ε h e B m q E = (2.1)
2 ) ( 2 ) ( q m a h e a d ε = (2.2)
Hằng số điện môi là thừa số quang trọng để xác định bán kính Bohr. Những chất bán dẫn vùng cấm rộng như ZnO, GaN, ZnS, đều có hằng số điện môi thấp, vì thế các quỹ đạo của tạp chất co lại. Sự lai hóa giữa trạng thái p của mức acceptor và trạng thái s của donor đồng pha tạp như Al và Ga với bán kính Bohr lớn hơn và độ hòa tan cao hơn sẽ rất hiệu quả cho việc tăng bán kính Bohr của mức acceptor nitơ. Vì vậy trong vật liệu đồng pha tạp loại p, các quỹ đạo ở mức acceptor chồng phủ lên nhau một cách thích hợp làm cho độ dẫn điện tốt hơn.
Hiệu ứng pha tạp của đa số tạp chất có liên quan đến nồng độ hạt tải tự do cũng giống như phương pháp đồng pha tạp. Lưu ý rằng, khối lượng hiệu dụng của lỗ trống giảm thì độ rộng mức acceptor tăng do sự thay đổi trạng thái của mức acceptor nitơ, dễ dàng thấy được sự thay đổi mức năng lượng acceptor do hiệu ứng đồng pha tạp qua phương trình (2.1) và phương trình (2.2)
T.Yamamoto cũng đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của ZnO pha tạp và đồng pha tạp với điều kiện biên tuần hoàn trong mạng như sau:
- Tạo màng ZnO pha tạp loại n với các nguyên tố nhóm III (B, Al, Ga và In), bằng cách thay 1 trong 16 vị trí của nguyên tử kẽm bởi tạp donor mạng.
- Tạo màng ZnO pha tạp nitơ loại p thì có hai trường hợp xảy ra: (i) ZnO pha tạp nitơ có nồng độ hạt tải khoảng 2.6.1021 cm-3, thay thế một trong 16 vị trí của nguyên tử oxi bởi vị trí tạp acceptor nitơ; (ii) đối với ZnO pha tạp nitơ có nồng độ hạt tải khoảng 6.5.1020 cm-3, thay thế một trong 64 vị trí của nguyên tử oxi bởi các vị trí acceptor.
- Tạo màng ZnO đồng pha tạp giữa nitơ với các nguyên tố nhóm III theo tỉ lệ N:III = 1:1, (ZnO: (N, III)), thì một trong 16 vị trí của nguyên tử kẽm được thay thế bằng các vị trí donor và một trong 16 vị trí nguyên tử oxy được thay thế bằng vị trí của nguyên tử nitơ. Ông đã xác định được cấu trúc tinh thể của (ZnO: (N, III)) bằng cách tối thiểu hóa tổng năng lượng.
Hình 2.2a: Cấu trúc tinh thể của một ô mạng ZnO: (2N:Ga)
- Tạo màng ZnO đồng pha tạp với tỉ lệ là 2N: III, thay thế một trong những 15 vị trí của nguyên tử oxy bằng nguyên tử nitơ ở (ZnO: (N, III)) được xác định ở trên (hình 2.4).
Tóm lại, việc đồng pha tạp donor với acceptor là để tăng cường sự hòa tan của acceptor với sự ổn định của việc đóng góp điện tích ion và làm giảm năng lượng mức acceptor trong bán dẫn pha tạp loại p. Donor pha tạp không phải là yếu tố khử dẫn điện loại p mà nó đóng vai trò hoạt hóa acceptor để nâng cao chất lượng của màng bán dẫn loại p.
CHƯƠNG 3:
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC
Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng trên đế rắn, mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Tuy nhiên, có thể chia chúng ra làm hai nhóm phương pháp chính đó là: Các phương pháp tạo màng hóa học (CVD, sol-gel ….) và các phương pháp tạo màng vật lý (bay hơi, phún xạ và xung laser ….). Trong nhóm các phương pháp tạo màng vật lý thì phương pháp phún xạ magnetron DC và RF là hai phương pháp được các nhà khoa học sử dụng phổ biến hiện nay trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở nước ta.
3.1 Khái niệm về phún xạ
Phún xạ là một quá trình ngưng tụ vật lý dùng để tạo màng trên bề mặt đế rắn. Vật liệu từ bề mặt bia bị bốc ra ngoài dưới dạng các hạt có kích thước rất nhỏ do sự bắn phá của các hạt ion. Trong điều kiện chân không cao, các hạt này chuyển động một cách hoàn toàn ngẫu nhiên cho đến khi tìm được một vị trí phù hợp trên đế. Trong quá trình chuyển động này, nếu các hạt bị tích điện thì dưới tác dụng của điện trường chúng sẽ chuyển động thẳng. Đây có thể xem là một lợi thế của phương pháp phún xạ, vì các hạt vật liệu chuyển động thẳng từ bia đến đế theo cùng một kiểu. Chúng ta có thể điều kiển độ dày của màng dễ dàng nếu biết tốc độ lắng động và chọn thời gian phún xạ phù hợp.
3.2 Phún xạ magnetron phẳng
3.2.1 Ưu điểm của phương pháp phún xạ magnetron phẳng
Phương pháp phún xạ magnetron có những ưu điểm như: nhiệt độ đế thấp, có thể tạo màng ở nhiệt độ phòng, độ bám dính của màng trên đế tốt, vận tốc phủ màng cao, đồng nhất cao về độ dày màng, mật độ màng gần với mật độ khối, dễ dàng điều khiển và độ lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng, có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m. Ngoài ra, bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất.
3.2.2 Cấu tạo hệ magnetron phẳng
Bộ phận chính của hệ phún xạ magnetron phẳng là một hệ nam châm được bố trí khép kín để tạo bẫy từ. Bẫy từ có tác dụng “nhốt” electron và bắt chúng chuyển động theo một “trường đua” nhằm tăng quãng đường chuyển động của chúng lên gấp nhiều lần so với khoảng cách giữa hai điện cực, qua đó làm tăng khả năng ion hóa chất khí.
Hệ phún xạ magnetron phẳng như một diode phẳng, trong đó từ trường phối hợp với bề mặt catốt để tạo thành bẩy điện tử. Bẫy này cần phải có dạng thích hợp để dòng cuốn điện tử có thể tự khép mình.
Vật liệu cần phủ dùng để phún xạ là một tấm kim loại. Toàn bộ bia, bản giải nhiệt tạo thành một tổ hợp catốt. Từ trường được thành lập do một vòng nam châm bên ngoài bao quanh và đối cực với một nam châm ở giữa. Chúng được nối từ với nhau bằng một tấm sắt. Bằng cách bố trí khác nhau ta có thể thu được các giá trị khác nhau của cường độ từ trường trên bề mặt.
Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽ sinh ra một điện trường→E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ. Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong
giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế).
Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên. Khi số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì. Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh. Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện. Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể .
Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc.
3.3 Các phương pháp đo
3.3.1 Phương pháp đo phổ truyền qua UV-Vis
Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng xác định tính trong suốt của màng mỏng. Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% thì được xem là trong suốt trong vùng đó. Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta
Máy đo phổ Máy tính Mẫu Đèn Thấu kính Đầu thu ththu Bộ khuếch đại
có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng. Sơ đồ khối của hệ đo truyền qua được mô tả như hình 3.2.
3.3.2 Xác định độ dày của màng bằng phương pháp stylus
Phương pháp Stylus là phương pháp đo bề dày màng bằng cách di chuyển một cách chính xác và đầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc độ và lực đầu dò. Máy Stylus là một thiết bị có hệ cơ nốt kết với hệ LVDT (Linear Variable Differential Transformer).
Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu. Biến thiên của bề mặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng. Tín hiệu đầu dò ghi nhận được sẽ được chuyển đến vị trí lõi của LVTD. Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tín