20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 A(105) A(200) A(004) A(101) R(220) R(200) In te n si ty 2θ 3000 C 4000 C 9000C R(110) R(101) R(111) A(200) A(105) R(210) A(101)
A(004) A(200) A(105)
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2 (Hình 3.3) cho thấy sự chuyển đổi pha của tinh thể TiO2 ở những nhiệt độ khác nhau. Từ 300-4000C các peak xuất hiện ở những vị trí sau 25.40, 380, 480, 540 tương ứng mặt tinh thể (101), (004), (200) và (105), đây là các peak đặc trưng của pha tinh thể anatase. Khi nung nhiệt lên 9000C, thấy xuất hiện các peak đặc trưng của pha tinh thể rutile, cụ thể là ở những vị trí sau 27.50, 360,39.50, 410, 440, 56.50 tương ứng các mặt tinh thể (110), (101), (200), (111), (210), (220) bên cạnh đĩ vẫn cịn tồn tại một vài peak anatase của TiO2. Như vậy đã cĩ sự chuyển đổi cấu trúc từ phase anatase sang rutile tại 9000C, nhưng chưa cĩ sự chuyển hẳn sang pha cĩ cấu trúc Rutile. Bột TiO2 khi nung lên đến 700oC mới bắt đầu xuất hiện pha rutile [1]. 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 A(004) A(211) A(200) R(220) R SnO2 R(210) R(111) SnO2 R(101) SnO2 A(101) R(110) In te ns ity 2 theta S5 S10 S20 S30
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp
khác nhau tại 5000C.
Từ Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp khác nhau tại 5000C (Hình 3.4) cho thấy chỉ ở 5000C đã cĩ sự chuyển pha sang dạng tinh thể rutile đối với mẫu pha tạp TiO2:SnO2 (20%, 10%, 5%), bên cạnh đĩ pha tinh thể anatase vẫn tồn tại. Đặc biệt đối với mẫu TiO :SnO (30%) đã cĩ sự chuyển pha hồn
tồn từ dạng tinh thể anatase sang dạng tinh thể rutile. Điều này chứng tỏ khi pha tạp SnO2 đã làm cho quá trình biến đổi pha của TiO2 nhanh hơn. Điều này phù hợp với cơng trình nghiên cứu [25]. Tuy nhiên, do một số điều kiện khách nên chúng tơi chưa khảo được nhiệt độ hình thành tinh thể anatase khi pha tạp SnO2.
Từ phổ nhiễu xạ tia X đo được, ta cĩ thể tính được kích thước hạt của tinh thể TiO2 từ phương trình Scherrers 0.9
D
B.cos
λ =
θ
Từ các mỗi peak đo được, ta đo độ bán rộng và gĩc θ tương ứng. Tính tất cả các giá trị D, sau đĩ tìm giá trị trung bình.
Kích thước trung bình: D=14,37nm.
3.1.3. Kết quả đo TEM, AFM.
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu TiO2:30%SnO2.
Qua ảnh TEM ở Hình 3.5 cho ta thấy các hạt rắn cĩ dạng khối đa diện, kích thước hạt nano SnO2 và TiO2trong khoảng 14nm-18nm. Kết quả này khá phù hợp với
kết quả tính tốn được từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của TiO2 như đã tính tốn ở
phần 3.1.2.
Từ Hình 3.6 chúng ta thấy bề mặt màng khá gồ ghề. Bề mặt gồ ghề làm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng giúp làm tăng hiệu suất quang xúc tác cho màng. Điều này sẽ được chứng minh ở những kết quả sau.
Hình 3.6. Ảnh AFM của mẫu màng TiO2:30%SnO2 tại 5000C.
3.1.4. Thử tính năng quang xúc tác.3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB. 3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB.
Để kiểm chứng khả năng tự làm sạch của các màng, các mẫu màng TiO2:SnO2
với các nồng độ khác nhau được cho vào dung dịch MB 5ppm. Các mẫu được đem chiếu sáng bằng đèn compact (gần giống ánh sáng mặt trời), cứ sau 30ph sẽ đem đo phổ hấp thụ bằng máy hấp thu UV-Vis. Hình 3.7 cho chúng ta thấy sự thay đổi về nồng độ của dung dịch MB (với nồng độ ban đầu là 5ppm) theo thời gian tại bước sĩng hấp thu cực đại 662 nm.
0 50 100 150 200 250 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 Thời gian (phút) S5 S10 S20 S30
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp SnO2 khác nhau.
Từ Hình 3.7 chúng ta thấy nồng độ MB bị phân hủy càng nhanh khi nồng độ SnO2 pha tạp càng cao, nghĩa là hoạt tính quang xúc tác của màng càng mạnh khi nồng độ pha tạp SnO2 càng cao.
Hình 3.8 là đồ thị so sánh hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2:30%SnO2 với màng TiO2 khi làm giảm nồng độ dung dịch MB.
0 50 100 150 200 250 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 Thời gian (phút) S30 S0
Hình 3.8. Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO2 và TiO2:30%SnO2.
Qua khảo sát ta thấy trong điều kiện chiếu bằng đèn compact (gần giống ánh sáng mặt trời), khi pha tạp thêm SnO2 rõ ràng là hiệu ứng quang xúc tác tăng lên đáng kể.
Nguyên nhân cĩ thể là do khi pha tạp SnO2 đã làm hình thành mối nối bên trong hai chất bán dẫn, mà SnO2 và TiO2 là hai chất bán dẫn cĩ mức năng lượng tương tự nhau (năng lượng vùng cấm Eg của SnO2=3,8 eV, TiO2=3,2 eV [14]). Tuy mức năng lượng vùng cấm của SnO2 lớn hơn nhưng vùng dẫn lại cĩ mức năng lượng thấp hơn TiO2 và vùng hĩa trị cĩ mức năng lượng cao hơn TiO2 như Hình 1.6 nên khi pha tạp thêm SnO2 cĩ sự dịch chuyển e- từ vùng dẫn của TiO2 sang vùng dẫn của SnO2 và ngược lại lỗ trống từ vùng hĩa trị của SnO2 cũng cĩ thể chuyển đến vùng hĩa trị của TiO2 (Hình 3.9). Qua cơ chế này đã làm giảm mật độ e- ở vùng dẫn của TiO2, dẫn đến tăng xác suất hấp thu photon. Và chính nhờ sự dịch chuyển này đã làm ngăn cản quá trình tái hợp của e- - lỗ trống, đồng thời sẽ làm tăng số e- và lỗ trống tham gia vào quá trình quang xúc tác. Mặt khác khi nồng độ pha tạp tăng lên thì SnO2 càng muốn nhận các e- từ TiO2 chuyển qua nên khi nồng độ pha tạp càng tăng thì độ hấp thu càng tăng.
Kết quả là làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2, cĩ thể ứng dụng tốt trong điều kiện chiếu sáng bình thường (ánh sáng mặt trời, ánh sáng đèn… phần lớn năng lượng ánh sáng nằm trong vùng ánh sáng khả kiến).
Hình 3.9. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO2:SnO2.
Như vậy việc pha tạp SnO2 khơng chỉ làm bước sĩng hấp thu của TiO2 dịch về phía bước sĩng dài mà cịn làm tăng tính năng quang xúc tác của TiO2.
Hình 3.10. Sự mất màu của dung dịch MB trên lam kính theo thời gian.
a) Mẫu lam kính đã phủ màng b) Mẫu lam kính chưa phủ màng.
Sau khi nhỏ dung dịch MB trên hai mẫu lam kính (a) và (b), Hình 3.10 cho chúng ta thấy hình ảnh trực quan về khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ của màng
TiO2: 30%SnO2 trên lam kính trong quá trình chiếu sáng bàng đèn compact và được chụp ảnh theo thời gian. Ta thấy trên mẫu (a) dung dịch MB bị lan ra trên lam do tính siêu ưa nước của màng cĩ chứa TiO2, từ đĩ diện tích tiếp xúc sẽ tăng dẫn đến thời gian phân hủy MB nhanh. Sau 15 phút dung dịch MB trên mẫu (a) đã bị phân hủy rất nhanh trong khi dung dịch MB (b) hầu như khơng thay đổi. Và sau 34 phút MB trên mẫu (a) gần như bị phân hủy hết, cịn MB trên mẫu (b) cũng gần như khơng thay đổi.
3.1.4.2. Tính siêu ưa nước của màng.
Chúng tơi tiến hành đo gĩc thấm ướt của mẫu lam kính chưa phủ màng (a), mẫu lam phủ màng TiO2 (b) và mẫu lam phủ màng TiO2:SnO2 (c). Đầu tiên chúng tơi tiến hành đo gĩc thấm ướt của hai mẫu (a) và (b) được giữ trong điều kiện bình thường 2 giờ (đặt dưới ánh sáng trong phịng và sau đĩ cất lại vào hộp). Kết quả thu được ở
Hình 3.11 và Hình 3.12 cho thấy chỉ cần ở điều kiện chiếu sáng ít gĩc thấm ướt của màng TiO2:SnO2 đã giảm rất nhiều so với lam kính trắng.
Hình 3.12. Gĩc thấm ướt trên màng TiO2:30%SnO2 trong điều kiện bình thường.
a)Màng TiO2:30%SnO2 b)Màng TiO2
Hình 3.13. Gĩc thấm ướt trên màng TiO2:30%SnO2 chiếu sáng 2 giờ (a) và màng TiO2 chiếu UV (b).
Tiếp theo chúng tơi tiến hành đo gĩc thấm ướt của hai mẫu (b) và (c) khi chiếu sáng liên tục mẫu (b) bằng đèn compact (gần giống với ánh sáng mặt trời – thành phần tia UV rất ít) và mẫu (c) bằng đèn tử ngoại trong 2 giờ. Kết quả ở Hình 3.13 cho thấy cả hai mẫu đều cĩ tính siêu thấm ướt như nhau. Điều này chứng tỏ màng TiO2 chúng tơi tạo thành chỉ cần được ánh sáng mặt trời chiếu vào cũng cĩ tính siêu thấm ướt.
Bảng 3.1. Kết quả gĩc thấm ướt của các mẫu.
Mẫu Gĩc thấm ướt trung bình
Lam trắng 46,25o
TiO2:SnO2 chưa chiếu 12,19o
TiO2:SnO2 chiếu sáng 2 giờ <2o
3.1.4.3. Khả năng diệt khuẩn.
Khả năng diệt khuẩn của màng được kiểm nghiệm bằng cách đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri (Hình 3.14). Chúng tơi tiến hành với mẫu lam cĩ phủ màng TiO2:30%SnO2 và mẫu lam khơng được phủ màng để làm mẫu đối chứng. Cả hai mẫu này đều được chiếu sáng bằng đèn compact trước khi thử. Đầu tiên chúng tơi nhỏ 100μl dung dịch vi khuẩn nồng độ 10-4 CFU lên hai mẫu, sau 4 giờ rửa lại bằng 5ml nước tiệt trùng, lấy 100 μl dung dịch sau rửa này cấy lại lên các đĩa thạch để vi khuẩn phát triển (nhiệt độ 370C, trong 24 giờ).
Hình 3.14. Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri. a) Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu đối chứng. b) Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu lam TiO2:30%SnO2.
Qua Hình 3.14 chúng ta thấy phần lớn vi khuẩn đã bị tiêu diệt đối với mẫu lam cĩ màng TiO2:30%SnO2, điều này cũng chứng minh được hiệu ứng quang xúc tác của màng TiO2:SnO2 cũng rất tốtkhi được chiếu dưới ánh sáng mặt trời.
Nhìn lại tất cả các kết quả đạt được thì chúng tơi đã bước đầu thành cơng trong việc chuyển bước sĩng hấp thu của TiO2 về phía bước sĩng dài, nhằm tận dụng ngày càng tốt hơn ánh sáng mặt trời trong việc tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
3.2. Hệ sol TiO2:SnO2:Fe3+. 3.2.1. Kết quả phổ UV – Vis. 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A bs Buoc song (nm) S0 S30 F3 F5 F8 F10 F12
Hình 3.15. Phổ UV – vis của sol TiO2, TiO2:30%SnO2 và TiO2:30%SnO2:Fe3+
ứng với các nồng độ khác nhau của Fe3+.
Từ phổ UV-Vis Hình 3.15cho thấy khi pha tạp Fe3+ thì bờ hấp thu càng dịch về phía bước sĩng vùng ánh sáng khả kiến (hơn cả trường hợp chỉ pha tạp SnO2), điều này cĩ thể giải thích là do mức năng lượng của Fe3+ (2.2eV) nằm ngay trên mức năng lượng vùng hĩa trị của TiO2 như Hình 3.16 các mức năng lượng của Fe3+ đĩng vai trị trị như mức donor vì vậy các điện tử của Fe3+ cĩ thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến và dịch chuyển lên vùng dẫn của TiO2, do đĩ khi nồng độ pha tạp Fe3+ càng tăng thìđộ hấp thu cũng càng tăng và số lượng cặp e và lỗ trống tạo thành cũng sẽ tăng lên.
Dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 sẽ tăng lên khi pha tạp thêm Fe3+. Tuy nhiên khi tỉ lệ pha tạp Fe3+ trên 1.2% thì dung dịch sẽ bị kết tủa nhanh, cho nên chúng tơi chọn tỉ lệ pha tạp Fe3+ lớn nhất là 1.2%.
Hình 3.16. Cơ chế quang xúc tác dước tác dụng của ánh sáng khả kiến.
Dựa theo cách xác định độ rộng vùng cấm ở mục 1.3.1 và cơng thức (1.13) chúng tơi vẽ được đồ thị (αdhν)1/2 theo hν của các màng như Hình 3.17. Từ đĩ chúng tơi dựng tiếp tuyến của đồ thị và suy ra được độ rộng vùng cấm.
2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 0.3 0.6 0.9 1.2 (a hv )1 /2 hv(eV) S30 Fe3 F5 F8 F10 F12
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 Eg (e V ) Ti le Fe(%)
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng năng lượng vùng cấm vào tỷ lệ Fe3+ được pha tạp.
Từ giá trị độ rộng vùng cấm ngoại suy từ đồ thị chúng tơi tính được λht theo cơng thức: 1, 2399 ( ) ( ) = = λ λ g ht ht c E eV h nm (3.1)
Với: Eg: độ rộng vùng cấm (eV) h: hằng số Plank (eV.s) c: vận tốc ánh sáng (m/s) λht: bước sĩng hấp thụ (m)
Bảng 3.2. Giá trị của Eg (eV) và λht
Fe(%) Tên mẫu Eg (eV) λht (nm)
0 F0 3.05 407.3 0.3 F3 3.01 412.7 0.5 F5 2.98 416.8 0.8 F8 2.95 421.1 1 F10 2.91 426.9 1.2 F12 2.81 442.1
Qua hình 3.18 cho thấy mối quan hệ giữa năng lượng vùng cấm và nồng độ pha tạp Fe3+ của màng TiO2:30%SnO2:Fe3+. Nĩ cho biết rằng độ rộng năng lượng vùng cấm giảm khi độ pha tạp Fe3+ tăng.
3.2.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X.
Qua phổ nhiễu xạ Hình 3.19 cho thấy xuất hiện các peak ở những vị trí sau 25.40, 380, 480, 540, 550, 62.80 tương ứng mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204) đây là các peak đặc trưng của pha tinh thể anatase. Bên cạnh đĩ cũng xuất hiện các peak đặc trưng của pha tinh thể rutile, cụ thể là ở những vị trí sau 27.50, 360, 39.50, 410, 440, 56.50 tương ứng các mặt tinh thể (110), (101), (200), (111), (210), (220). 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 R(210) R(220) A(211) SnO2 SnO2 A(204) A(105) A(200) R(111) R(101) A(004) R(110) A(101) In te ns ity 2θ F8
Hình 3.19. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:30%SnO2:0.8%Fe3+ tại 5000C. 20 30 40 50 60 0 200 400 600 R(220) R R(210) R(111) R(101) R(110) In te ns ity 2θ F8 S30
Hình 3.20. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:30%SnO2
và TiO2:30%SnO2:0.8%Fe3+ tại 5000C.
Từ Hình 3.19 và Hình 3.20 cho thấy phổ nhiễu xạ của mẫu TiO2:30%SnO2 chỉ xuất hiện các peak đặc trưng của pha tinh thể rutile, cịn phổ nhiễu xạ của mẫu TiO-
2:30%SnO2:0.8%Fe3+ thì xuất hiện cả hai pha tinh thể anatase và rutile. Vậy khi pha tạp thêm Fe3+ đã làm ngăn cản sự chuyển pha từ anatase sang rutile.
Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng tơi tính tốn được kích thước của hạt khoảng 11nm. Qua đây cho thấy khi pha tạp Fe3+ cĩ tác dụng cản trở sự tăng trưởng của tinh thể TiO2. Điều này sẽ làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 do diện tích bề mặt hiệu dụng tăng lên.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0
Thoi gian (phut)
S0 S30 F3 F5 F8 F10 F12 Khong mau
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với
các mẫu màng TiO2:30%SnO2:Fe3+.
Từ Hình 3.21 cho thấy sau 150 phút thử MB, các màng cĩ pha tạp thêm Fe3+
phân hủy MB tốt hơn. Nghĩa là hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã tăng lên, phù hợp với suy luận ở Phần 3.2.1 và Phần 3.2.2. Trong đĩ màng TiO2:30%SnO2:0.8%Fe3+
phân hủy MB tốt nhất.
Vậy khi pha tạp thêm Fe3+ chúng tơi nhận thấy khơng chỉ đưa bước sĩng hấp thu của TiO2 càng dịch về phía bước sĩng dài mà cịn làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi làm cản trở sự phát triển kích thước tinh thể của TiO2 tạo thành, nhằm ứng dụng ngày càng tốt trong điều kiện chiếu sáng bình thường (ánh sáng mặt trời, ánh sáng đèn… phần lớn năng lượng ánh sáng nằm trong vùng ánh sáng khả kiến).
1. Kết luận.
Qua thời gian nghiên cứu và thực hiện chúng tơi đã thu được các kết quả sau:
1.1. Trường hợp TiO2 pha tạp SnO2.
• Tổng hợp thành cơng loại sol (bằng phương pháp sol – gel) chứa hạt nano TiO2:SnO2 ổn định, dung dịch trong suốt cĩ thể sử dụng để chế tạo bột và màng trên kính.
• Khảo sát theo các tỉ lệ pha tạp SnO2 khác nhau (5%, 10%, 20%, 30%) và thơng qua các phương pháp UV-VIS, XRD, TEM, AFM, thử MB, đo gĩc thấm ướt và diệt khuẩn, chúng tơi nhận thấy khi pha tạp SnO2 đã làm cho hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. Bên cạnh đĩ màng chế tạo được khá đồng đều, kích thước hạt khá nhỏ khoảng 15nm.
• Phát hiện vai trị của SnO2 khi pha tạp cịn cĩ tác dụng đẩy mạnh quá trình chuyển pha của TiO2, nghĩa là chúng ta cĩ thể giảm nhiệt độ nung khi cần tạo tinh thể TiO2 .
• Tìm được tỉ lệ pha tạp SnO2 tốt nhất là 30%, tạo tiền đề pha tạp thêm Fe3+