2.2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Ảnh TEM của màng được chụp bằng máy JEM-1400 tại ĐHBK TP.HCM
Hình 2.6. Máy TEM-400.
Ảnh TEM của màng được chụp bằng máy JEM-1400 tại ĐHBK TP.HCM, với mục
đích xác định kích thước hạt tạo thành.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử cĩ năng lượng cao chiếu
xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phĩng đại lớn (cĩ thể tới hàng triệu lần), ảnh cĩ thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
2.2.3.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
Ảnh AFM của màng được chụp bằng máy Jeol-6480 tại Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM.
Hình 2.7. Máy Jeol-6480.
Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực (Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mơ bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dị nhọn với bề mặt của mẫu, cĩ thể quan sát ở độ phân giải nanometer. AFM thuộc nhĩm kính hiển vi quét đầu dị hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dị trên bề mặt.
Ảnh AFM thơng tin trung thực về hình ảnh ba chiều của bề mặt mẫu. Ngồi ra ta cũng cĩ thể xác định độ gồ ghề Rrms của màng, đây là yếu tố quyết định diện tích bề mặt hiệu dụng, ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ oxy hĩa - khử của cặp e-–h+, dẫn đến khả năng quang xúc tác của màng mạnh hay yếu.
2.2.4. Phương pháp đo gĩc thấm ướt.
Gĩc thấm ướt được đo bằng máy OCA-20 của hãng Dataphysics tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composite ĐH BK ĐHQG TpHCM.
Hình 2.8. Máy đo gĩc thấm ướt OCA-20.
Nguyên lý của phương pháp này là nhỏ giọt nước với kích thước và tốc độ nhỏ cỡ micro lít xuống bề mặt mẫu. Giọt nước trên bề mặt màng sẽ được camera chụp lại và gĩc tiếp xúc được tính thơng qua phần mềm.
Từ những cơ sở lý thuyết trên, chúng tơi tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp SnO2 và Fe3+, sau đĩ nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu.
2.2.5. Thử tính năng quang xúc tác.
Tiến hành đo tính năng quang xúc tác của màng bằng các phương pháp thử Metyl Blue (MB) và thử tính năng diệt khuẩn của màng.
Các bước thử Metyl Blue (MB).
Chuẩn bị dung dịch Metyl Blue (MB):
MB cĩ cơng thức phân tử: C16H18N3SCl.3H2O . Khối lượng phân tử: 375,5.
MB được cân bằng cân điện tử, lấy khối lượng là 2mg pha với 400ml H2O. Như vậy, ta được dung dịch MB cĩ nồng độ 5ppm. Dung dịch pha xong được đậy lại kĩ cho khỏi bụi và bay hơi dung dịch (sẽ làm thay đổi nồng độ).
Tiến hành đo:
Dung dịch MB được cho vào đĩa thủy tinh rộng vừa đủ lam và ngập vừa lam. Đậy kỹ lại. Chiếu sáng đĩa bằng đèn huỳnh quang với ánh sáng trắng.
Cách mỗi 30 phút đem đo phổ hấp thu của dung dịch trên bằng máy đo UV-VIS, xác định độ hấp thu của đỉnh hấp thu chính (tại bước sĩng hấp thu cực đại 662 nm) theo thời gian.
Theo định luật Lambert-Beer:
C l I I A= =ε× × 0 log (2.14) Trong đĩ: A: Độ hấp thu. C: Nồng độ (mol/l; mg/l).
l: Chiều dày lớp dung dịch (cm).
ε: Hệ số hấp thu phân tử. Từ cơng thức trên ta suy ra:
0 0 A A C C = (2.15)
Nồng độ C của dung dịch sẽ tỉ lệ với độ hấp thu. Từ đĩ dựng đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ
0
C C
theo thời gian ứng với các mẫu cĩ nồng độ phần trăm SnO2 pha tạp khác nhau.
Thử tính năng diệt khuẩn:
Tính năng diệt khuẩn của màng được thử bằng cách đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri. Nhỏ một lượng vi khuẩn lên màng, để trong 4 giờ. Sau đĩ rửa màng bằng nước tiệt trùng. Dùng lượng nước này (cĩ chứa vi khuẩn cịn lại trên mẫu) cấy lại trên đĩa thạch để vi khuẩn phát triển trong 1 tuần. Lượng vi khuẩn thấy được tỷ lệ với lượng vi khuẩn đem cấy lúc đầu.
Từ những kết quả đo được, chúng tơi nhận xét và đánh giá các tính chất của vật liệu TiO2:SnO2:Fe3+ tạo thành.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Hệ sol TiO – SnO .
3.1.1. Kết quả phổ UV-Vis.380 400 420 440 460 480 500 380 400 420 440 460 480 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 A bs λ (nm) S0 Sol SnO2 S5 S10 S20 S30
Hình 3.1. Phổ UV-VIS của sol ứng với các nồng độ.
Từ phổ hấp thu UV-Viss của dung dịch (Hình 3.1) và màng (Hình 3.2) SnO2, TiO2, và TiO2:SnO2 tại các nồng độ khác nhau (5%, 10%, 20%, 30%) bước đầu chúng tơi nhận thấy khi pha tạp TiO2:SnO2 phổ UV-Viss cĩ sự dịch chuyển về phía bước sĩng dài. Với nồng độ pha tạp SnO2 càng cao thì độ dịch chuyển về phía bước sĩng dài càng nhiều. Điều này phù hợp với các cơng trình nghiên cứu trước đây [9, 25]. Ở đây chúng tơi chỉ khảo sát nồng độ pha tạp đến 30%, vì trên 30% dung dịch bị kết tủa nhanh.
390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 0,0 0,1 0,2 0,3 A bs λ (nm) S0 S5 S10 S20 S30
Hình 3.2. Phổ hấp thu của các màng TiO2:SnO2 pha tạp với các nồng độ khác nhạu tại 5000C.
Đối với màng từ hình 3.2 cho thấy khi nồng độ pha tạp SnO2 càng tăng thì độ hấp thu tăng theo. Để khảo sát cấu trúc và biến đổi pha của vật liệu, chúng tơi sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X.
3.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X.
20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 A(105) A(200) A(004) A(101) R(220) R(200) In te n si ty 2θ 3000 C 4000 C 9000C R(110) R(101) R(111) A(200) A(105) R(210) A(101)
A(004) A(200) A(105)
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2 (Hình 3.3) cho thấy sự chuyển đổi pha của tinh thể TiO2 ở những nhiệt độ khác nhau. Từ 300-4000C các peak xuất hiện ở những vị trí sau 25.40, 380, 480, 540 tương ứng mặt tinh thể (101), (004), (200) và (105), đây là các peak đặc trưng của pha tinh thể anatase. Khi nung nhiệt lên 9000C, thấy xuất hiện các peak đặc trưng của pha tinh thể rutile, cụ thể là ở những vị trí sau 27.50, 360,39.50, 410, 440, 56.50 tương ứng các mặt tinh thể (110), (101), (200), (111), (210), (220) bên cạnh đĩ vẫn cịn tồn tại một vài peak anatase của TiO2. Như vậy đã cĩ sự chuyển đổi cấu trúc từ phase anatase sang rutile tại 9000C, nhưng chưa cĩ sự chuyển hẳn sang pha cĩ cấu trúc Rutile. Bột TiO2 khi nung lên đến 700oC mới bắt đầu xuất hiện pha rutile [1]. 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 A(004) A(211) A(200) R(220) R SnO2 R(210) R(111) SnO2 R(101) SnO2 A(101) R(110) In te ns ity 2 theta S5 S10 S20 S30
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp
khác nhau tại 5000C.
Từ Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp khác nhau tại 5000C (Hình 3.4) cho thấy chỉ ở 5000C đã cĩ sự chuyển pha sang dạng tinh thể rutile đối với mẫu pha tạp TiO2:SnO2 (20%, 10%, 5%), bên cạnh đĩ pha tinh thể anatase vẫn tồn tại. Đặc biệt đối với mẫu TiO :SnO (30%) đã cĩ sự chuyển pha hồn
tồn từ dạng tinh thể anatase sang dạng tinh thể rutile. Điều này chứng tỏ khi pha tạp SnO2 đã làm cho quá trình biến đổi pha của TiO2 nhanh hơn. Điều này phù hợp với cơng trình nghiên cứu [25]. Tuy nhiên, do một số điều kiện khách nên chúng tơi chưa khảo được nhiệt độ hình thành tinh thể anatase khi pha tạp SnO2.
Từ phổ nhiễu xạ tia X đo được, ta cĩ thể tính được kích thước hạt của tinh thể TiO2 từ phương trình Scherrers 0.9
D
B.cos
λ =
θ
Từ các mỗi peak đo được, ta đo độ bán rộng và gĩc θ tương ứng. Tính tất cả các giá trị D, sau đĩ tìm giá trị trung bình.
Kích thước trung bình: D=14,37nm.
3.1.3. Kết quả đo TEM, AFM.
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu TiO2:30%SnO2.
Qua ảnh TEM ở Hình 3.5 cho ta thấy các hạt rắn cĩ dạng khối đa diện, kích thước hạt nano SnO2 và TiO2trong khoảng 14nm-18nm. Kết quả này khá phù hợp với
kết quả tính tốn được từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của TiO2 như đã tính tốn ở
phần 3.1.2.
Từ Hình 3.6 chúng ta thấy bề mặt màng khá gồ ghề. Bề mặt gồ ghề làm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng giúp làm tăng hiệu suất quang xúc tác cho màng. Điều này sẽ được chứng minh ở những kết quả sau.
Hình 3.6. Ảnh AFM của mẫu màng TiO2:30%SnO2 tại 5000C.
3.1.4. Thử tính năng quang xúc tác.3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB. 3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB.
Để kiểm chứng khả năng tự làm sạch của các màng, các mẫu màng TiO2:SnO2
với các nồng độ khác nhau được cho vào dung dịch MB 5ppm. Các mẫu được đem chiếu sáng bằng đèn compact (gần giống ánh sáng mặt trời), cứ sau 30ph sẽ đem đo phổ hấp thụ bằng máy hấp thu UV-Vis. Hình 3.7 cho chúng ta thấy sự thay đổi về nồng độ của dung dịch MB (với nồng độ ban đầu là 5ppm) theo thời gian tại bước sĩng hấp thu cực đại 662 nm.
0 50 100 150 200 250 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 Thời gian (phút) S5 S10 S20 S30
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp SnO2 khác nhau.
Từ Hình 3.7 chúng ta thấy nồng độ MB bị phân hủy càng nhanh khi nồng độ SnO2 pha tạp càng cao, nghĩa là hoạt tính quang xúc tác của màng càng mạnh khi nồng độ pha tạp SnO2 càng cao.
Hình 3.8 là đồ thị so sánh hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2:30%SnO2 với màng TiO2 khi làm giảm nồng độ dung dịch MB.
0 50 100 150 200 250 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 Thời gian (phút) S30 S0
Hình 3.8. Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO2 và TiO2:30%SnO2.
Qua khảo sát ta thấy trong điều kiện chiếu bằng đèn compact (gần giống ánh sáng mặt trời), khi pha tạp thêm SnO2 rõ ràng là hiệu ứng quang xúc tác tăng lên đáng kể.
Nguyên nhân cĩ thể là do khi pha tạp SnO2 đã làm hình thành mối nối bên trong hai chất bán dẫn, mà SnO2 và TiO2 là hai chất bán dẫn cĩ mức năng lượng tương tự nhau (năng lượng vùng cấm Eg của SnO2=3,8 eV, TiO2=3,2 eV [14]). Tuy mức năng lượng vùng cấm của SnO2 lớn hơn nhưng vùng dẫn lại cĩ mức năng lượng thấp hơn TiO2 và vùng hĩa trị cĩ mức năng lượng cao hơn TiO2 như Hình 1.6 nên khi pha tạp thêm SnO2 cĩ sự dịch chuyển e- từ vùng dẫn của TiO2 sang vùng dẫn của SnO2 và ngược lại lỗ trống từ vùng hĩa trị của SnO2 cũng cĩ thể chuyển đến vùng hĩa trị của TiO2 (Hình 3.9). Qua cơ chế này đã làm giảm mật độ e- ở vùng dẫn của TiO2, dẫn đến tăng xác suất hấp thu photon. Và chính nhờ sự dịch chuyển này đã làm ngăn cản quá trình tái hợp của e- - lỗ trống, đồng thời sẽ làm tăng số e- và lỗ trống tham gia vào quá trình quang xúc tác. Mặt khác khi nồng độ pha tạp tăng lên thì SnO2 càng muốn nhận các e- từ TiO2 chuyển qua nên khi nồng độ pha tạp càng tăng thì độ hấp thu càng tăng.
Kết quả là làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2, cĩ thể ứng dụng tốt trong điều kiện chiếu sáng bình thường (ánh sáng mặt trời, ánh sáng đèn… phần lớn năng lượng ánh sáng nằm trong vùng ánh sáng khả kiến).
Hình 3.9. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO2:SnO2.
Như vậy việc pha tạp SnO2 khơng chỉ làm bước sĩng hấp thu của TiO2 dịch về phía bước sĩng dài mà cịn làm tăng tính năng quang xúc tác của TiO2.
Hình 3.10. Sự mất màu của dung dịch MB trên lam kính theo thời gian.
a) Mẫu lam kính đã phủ màng b) Mẫu lam kính chưa phủ màng.
Sau khi nhỏ dung dịch MB trên hai mẫu lam kính (a) và (b), Hình 3.10 cho chúng ta thấy hình ảnh trực quan về khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ của màng
TiO2: 30%SnO2 trên lam kính trong quá trình chiếu sáng bàng đèn compact và được chụp ảnh theo thời gian. Ta thấy trên mẫu (a) dung dịch MB bị lan ra trên lam do tính siêu ưa nước của màng cĩ chứa TiO2, từ đĩ diện tích tiếp xúc sẽ tăng dẫn đến thời gian phân hủy MB nhanh. Sau 15 phút dung dịch MB trên mẫu (a) đã bị phân hủy rất nhanh trong khi dung dịch MB (b) hầu như khơng thay đổi. Và sau 34 phút MB trên mẫu (a) gần như bị phân hủy hết, cịn MB trên mẫu (b) cũng gần như khơng thay đổi.
3.1.4.2. Tính siêu ưa nước của màng.
Chúng tơi tiến hành đo gĩc thấm ướt của mẫu lam kính chưa phủ màng (a), mẫu lam phủ màng TiO2 (b) và mẫu lam phủ màng TiO2:SnO2 (c). Đầu tiên chúng tơi tiến hành đo gĩc thấm ướt của hai mẫu (a) và (b) được giữ trong điều kiện bình thường 2 giờ (đặt dưới ánh sáng trong phịng và sau đĩ cất lại vào hộp). Kết quả thu được ở
Hình 3.11 và Hình 3.12 cho thấy chỉ cần ở điều kiện chiếu sáng ít gĩc thấm ướt của màng TiO2:SnO2 đã giảm rất nhiều so với lam kính trắng.
Hình 3.12. Gĩc thấm ướt trên màng TiO2:30%SnO2 trong điều kiện bình thường.
a)Màng TiO2:30%SnO2 b)Màng TiO2
Hình 3.13. Gĩc thấm ướt trên màng TiO2:30%SnO2 chiếu sáng 2 giờ (a) và màng TiO2 chiếu UV (b).
Tiếp theo chúng tơi tiến hành đo gĩc thấm ướt của hai mẫu (b) và (c) khi chiếu sáng liên tục mẫu (b) bằng đèn compact (gần giống với ánh sáng mặt trời – thành phần tia UV rất ít) và mẫu (c) bằng đèn tử ngoại trong 2 giờ. Kết quả ở Hình 3.13 cho thấy cả hai mẫu đều cĩ tính siêu thấm ướt như nhau. Điều này chứng tỏ màng TiO2 chúng tơi tạo thành chỉ cần được ánh sáng mặt trời chiếu vào cũng cĩ tính siêu thấm ướt.
Bảng 3.1. Kết quả gĩc thấm ướt của các mẫu.
Mẫu Gĩc thấm ướt trung bình
Lam trắng 46,25o
TiO2:SnO2 chưa chiếu 12,19o
TiO2:SnO2 chiếu sáng 2 giờ <2o
3.1.4.3. Khả năng diệt khuẩn.
Khả năng diệt khuẩn của màng được kiểm nghiệm bằng cách đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri (Hình 3.14). Chúng tơi tiến hành với mẫu lam cĩ phủ màng TiO2:30%SnO2 và mẫu lam khơng được phủ màng để làm mẫu đối chứng. Cả hai mẫu này đều được chiếu sáng bằng đèn compact trước khi thử. Đầu tiên chúng tơi nhỏ 100μl dung dịch vi khuẩn nồng độ 10-4 CFU lên hai mẫu, sau 4 giờ rửa lại bằng 5ml nước tiệt trùng, lấy 100 μl dung dịch sau rửa này cấy lại lên các đĩa thạch để vi khuẩn phát triển (nhiệt độ 370C, trong 24 giờ).
Hình 3.14. Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri. a) Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu đối chứng. b) Khuẩn lạc mọc trên đĩa petri của mẫu lam TiO2:30%SnO2.
Qua Hình 3.14 chúng ta thấy phần lớn vi khuẩn đã bị tiêu diệt đối với mẫu lam cĩ màng TiO2:30%SnO2, điều này cũng chứng minh được hiệu ứng quang xúc tác của màng TiO2:SnO2 cũng rất tốtkhi được chiếu dưới ánh sáng mặt trời.
Nhìn lại tất cả các kết quả đạt được thì chúng tơi đã bước đầu thành cơng trong việc chuyển bước sĩng hấp thu của TiO2 về phía bước sĩng dài, nhằm tận dụng ngày càng tốt hơn ánh sáng mặt trời trong việc tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
3.2. Hệ sol TiO2:SnO2:Fe3+. 3.2.1. Kết quả phổ UV – Vis. 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A bs Buoc song (nm) S0 S30 F3 F5 F8 F10 F12
Hình 3.15. Phổ UV – vis của sol TiO2, TiO2:30%SnO2 và TiO2:30%SnO2:Fe3+
ứng với các nồng độ khác nhau của Fe3+.
Từ phổ UV-Vis Hình 3.15cho thấy khi pha tạp Fe3+ thì bờ hấp thu càng dịch về phía bước sĩng vùng ánh sáng khả kiến (hơn cả trường hợp chỉ pha tạp SnO2), điều này cĩ thể giải thích là do mức năng lượng của Fe3+ (2.2eV) nằm ngay trên mức năng lượng vùng hĩa trị của TiO2 như Hình 3.16 các mức năng lượng của Fe3+ đĩng vai trị trị như mức donor vì vậy các điện tử của Fe3+ cĩ thể bị kích thích bởi ánh sáng khả