2.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis).
Sol và màng được chụp phổ UV-Vis bằng máy UV-Vis cary 100 Conc của hãng Variant - phịng thí nghiệm hĩa-Bộ mơn Hĩa ĐH KHTN.
Hình 2.2. Máy UV-Vis Cary 100 Conc – Variant.
Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thơng qua độ hấp thu của dung dịch.
Cho chùm ánh sáng cĩ độ dài sĩng xác định cĩ thể thấy được (Vis) hay khơng thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đĩ.
Hình 2.3. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS.
I0 = IA + Ir + I (2.6)
Trong đĩ:
Io : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C : Nồng độ mol chất ban đầu.
l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
Mục đích của phép đo này là đánh giá tính chất quang của sol và màng,xem xét sự dịch chuyển của phổ truyền qua về vùng ánh sáng khả kiến. Đồng thời, xác định độ rộng vùng cấm theo cách sau:
• Đới với màng mỏng, hệ sớ hấp thụ α được xác định từ đợ truyền qua T và đợ phản xạ R theo cơng thức:
R T d − − = 1 ln
α , trong đó, d là đợ dày của màng (2.7)
• Đới với màng mỏng có đợ truyền qua cao như TiO2,hệ sớ hấp thụ α có thể được xác định theo:
T d 1 ln 1 = α (2.8)
• Trên ngưỡng hấp thụ cơ bản, sự phụ thuộc của α theo năng lượng ánh sáng tới hν:
(α ν.h )= A h( ν −Eg)m (2.9) Với A là hằng số; m = 2 đối với dịch chuyển quang học xiên là cho phép; m = 1/2 đối với dịch chuyển quang học thẳng là cho phép. Cho đến nay, trong hầu hết các cơng trình ở trong và ngoài nước về TiO2 đều xem TiO2 là bán dẫn cĩ dịch chuyển quang học xiên cho phép, do đĩ m = 2. Lúc đó:
( )1/ 2 1/ 2( )
.h A h Eg
α ν = ν − (2.10)
Bằng cách vẽ đường phụ thuợc của α1/2 hoặc (αhν)1/2 theo năng lượng photon hν, Eg được xác định bởi giao điểm của đường tuyến tính trên đờ thị với trục hoành (ứng với giá trị α = 0) (Hình 2.4). Ngoài ra, với đợ dày màng d là hằng sớ, ta cĩ:
(αdhν)1/2 =(A.d)1/2(hν - Eg)= B1/2(hν - Eg) (2.11)
Hình 2.4. Đường biểu diễn (αhν)1/2 theo hν của màng TiO2-xNx và TiO2.
Như vậy, việc xác định Eg có thể dựa vào các đường biểu diễn sự phụ thuợc của
α1/2, (αhν)1/2 hoặc (αdhν)1/2theohν.
Các mẫu bột N-SiO2-TiO2 sau khi được điều chế sẽ được đo phổ nhiễu xạ tia X bằng máy D8 ADVANCE ở Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng - Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi – TP.HCM.
Mục đích phép đo này là đặc tính độ tinh thể hĩa của vật liệu, cụ thể là cấu trúc pha anatase hay rutile và kích thước trung bình của hạt tinh thể.
Hình 2.5. Máy chụp phổ XRD.
Thật vậy, bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn. Màng TiO2 cấu trúc vơ định hình cĩ trật tự sắp xếp tinh thể gần nên cĩ bậc tinh thể thấp khơng đáng kể. Màng TiO2 đa tinh thể cĩ trật tự sắp xếp tinh thể xa nên cĩ bậc tinh thể cao đáng kể.
Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng-tức số peak trong phổ XRD hình thành trong quá trình tạo màng. Phổ XRD của màng vơ định hình khơng cĩ peak-màng vơ định hình cĩ bậc tinh thể thấp khơng đáng kể. Ta cũng cĩ thể đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể dựa vào kích thước hạt (grain). Ứng với cùng một bước sĩng đơn sắc của tia X và cùng một số đo của gĩc 2θ theo cơng thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỷ lệ nghịch với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2θ nhất định), peak càng nhọn kích thước trung bình của hạt càng lớn - bậc tinh thể càng cao. Màng TiO2 cĩ bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp e -- h+càng nhiều - tính năng quang xúc tác càng mạnh.
Cơng thức Scherrer xác định kích thước hạt theo kết quả X-Ray: 0.9 D B.cos λ = θ (2.12)
Với: D: là kích thước hạt tinh thể,
λ: là bước sĩng của tia X chiếu đến (CuKα = 1.5406 A0).
B: là độ bán rộng tại vị trí của đỉnh đặc trưng (tính theo radian). θ: là gĩc nhiễu xạ Bragg.
Ngồi ra, ta cịn tính được % pha Anatase và Rutile theo cơng thức Spurr:
R A 100 % as= I 1+ 0.79I Anat
Với IA và IR lần lượt là cường độ mũi mạnh nhất của pha anatase (101) và rutile (110).
2.2.3. Phương pháp chụp ảnh của các kính hiển vi TEM, AFM.2.2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 2.2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Ảnh TEM của màng được chụp bằng máy JEM-1400 tại ĐHBK TP.HCM
Hình 2.6. Máy TEM-400.
Ảnh TEM của màng được chụp bằng máy JEM-1400 tại ĐHBK TP.HCM, với mục
đích xác định kích thước hạt tạo thành.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử cĩ năng lượng cao chiếu
xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phĩng đại lớn (cĩ thể tới hàng triệu lần), ảnh cĩ thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
2.2.3.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
Ảnh AFM của màng được chụp bằng máy Jeol-6480 tại Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM.
Hình 2.7. Máy Jeol-6480.
Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực (Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mơ bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dị nhọn với bề mặt của mẫu, cĩ thể quan sát ở độ phân giải nanometer. AFM thuộc nhĩm kính hiển vi quét đầu dị hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dị trên bề mặt.
Ảnh AFM thơng tin trung thực về hình ảnh ba chiều của bề mặt mẫu. Ngồi ra ta cũng cĩ thể xác định độ gồ ghề Rrms của màng, đây là yếu tố quyết định diện tích bề mặt hiệu dụng, ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ oxy hĩa - khử của cặp e-–h+, dẫn đến khả năng quang xúc tác của màng mạnh hay yếu.
2.2.4. Phương pháp đo gĩc thấm ướt.
Gĩc thấm ướt được đo bằng máy OCA-20 của hãng Dataphysics tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composite ĐH BK ĐHQG TpHCM.
Hình 2.8. Máy đo gĩc thấm ướt OCA-20.
Nguyên lý của phương pháp này là nhỏ giọt nước với kích thước và tốc độ nhỏ cỡ micro lít xuống bề mặt mẫu. Giọt nước trên bề mặt màng sẽ được camera chụp lại và gĩc tiếp xúc được tính thơng qua phần mềm.
Từ những cơ sở lý thuyết trên, chúng tơi tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp SnO2 và Fe3+, sau đĩ nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu.
2.2.5. Thử tính năng quang xúc tác.
Tiến hành đo tính năng quang xúc tác của màng bằng các phương pháp thử Metyl Blue (MB) và thử tính năng diệt khuẩn của màng.
Các bước thử Metyl Blue (MB).
Chuẩn bị dung dịch Metyl Blue (MB):
MB cĩ cơng thức phân tử: C16H18N3SCl.3H2O . Khối lượng phân tử: 375,5.
MB được cân bằng cân điện tử, lấy khối lượng là 2mg pha với 400ml H2O. Như vậy, ta được dung dịch MB cĩ nồng độ 5ppm. Dung dịch pha xong được đậy lại kĩ cho khỏi bụi và bay hơi dung dịch (sẽ làm thay đổi nồng độ).
Tiến hành đo:
Dung dịch MB được cho vào đĩa thủy tinh rộng vừa đủ lam và ngập vừa lam. Đậy kỹ lại. Chiếu sáng đĩa bằng đèn huỳnh quang với ánh sáng trắng.
Cách mỗi 30 phút đem đo phổ hấp thu của dung dịch trên bằng máy đo UV-VIS, xác định độ hấp thu của đỉnh hấp thu chính (tại bước sĩng hấp thu cực đại 662 nm) theo thời gian.
Theo định luật Lambert-Beer:
C l I I A= =ε× × 0 log (2.14) Trong đĩ: A: Độ hấp thu. C: Nồng độ (mol/l; mg/l).
l: Chiều dày lớp dung dịch (cm).
ε: Hệ số hấp thu phân tử. Từ cơng thức trên ta suy ra:
0 0 A A C C = (2.15)
Nồng độ C của dung dịch sẽ tỉ lệ với độ hấp thu. Từ đĩ dựng đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ
0
C C
theo thời gian ứng với các mẫu cĩ nồng độ phần trăm SnO2 pha tạp khác nhau.
Thử tính năng diệt khuẩn:
Tính năng diệt khuẩn của màng được thử bằng cách đếm số khuẩn lạc trên đĩa petri. Nhỏ một lượng vi khuẩn lên màng, để trong 4 giờ. Sau đĩ rửa màng bằng nước tiệt trùng. Dùng lượng nước này (cĩ chứa vi khuẩn cịn lại trên mẫu) cấy lại trên đĩa thạch để vi khuẩn phát triển trong 1 tuần. Lượng vi khuẩn thấy được tỷ lệ với lượng vi khuẩn đem cấy lúc đầu.
Từ những kết quả đo được, chúng tơi nhận xét và đánh giá các tính chất của vật liệu TiO2:SnO2:Fe3+ tạo thành.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Hệ sol TiO – SnO .
3.1.1. Kết quả phổ UV-Vis.380 400 420 440 460 480 500 380 400 420 440 460 480 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 A bs λ (nm) S0 Sol SnO2 S5 S10 S20 S30
Hình 3.1. Phổ UV-VIS của sol ứng với các nồng độ.
Từ phổ hấp thu UV-Viss của dung dịch (Hình 3.1) và màng (Hình 3.2) SnO2, TiO2, và TiO2:SnO2 tại các nồng độ khác nhau (5%, 10%, 20%, 30%) bước đầu chúng tơi nhận thấy khi pha tạp TiO2:SnO2 phổ UV-Viss cĩ sự dịch chuyển về phía bước sĩng dài. Với nồng độ pha tạp SnO2 càng cao thì độ dịch chuyển về phía bước sĩng dài càng nhiều. Điều này phù hợp với các cơng trình nghiên cứu trước đây [9, 25]. Ở đây chúng tơi chỉ khảo sát nồng độ pha tạp đến 30%, vì trên 30% dung dịch bị kết tủa nhanh.
390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 0,0 0,1 0,2 0,3 A bs λ (nm) S0 S5 S10 S20 S30
Hình 3.2. Phổ hấp thu của các màng TiO2:SnO2 pha tạp với các nồng độ khác nhạu tại 5000C.
Đối với màng từ hình 3.2 cho thấy khi nồng độ pha tạp SnO2 càng tăng thì độ hấp thu tăng theo. Để khảo sát cấu trúc và biến đổi pha của vật liệu, chúng tơi sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X.
3.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X.
20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 A(105) A(200) A(004) A(101) R(220) R(200) In te n si ty 2θ 3000 C 4000 C 9000C R(110) R(101) R(111) A(200) A(105) R(210) A(101)
A(004) A(200) A(105)
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2 (Hình 3.3) cho thấy sự chuyển đổi pha của tinh thể TiO2 ở những nhiệt độ khác nhau. Từ 300-4000C các peak xuất hiện ở những vị trí sau 25.40, 380, 480, 540 tương ứng mặt tinh thể (101), (004), (200) và (105), đây là các peak đặc trưng của pha tinh thể anatase. Khi nung nhiệt lên 9000C, thấy xuất hiện các peak đặc trưng của pha tinh thể rutile, cụ thể là ở những vị trí sau 27.50, 360,39.50, 410, 440, 56.50 tương ứng các mặt tinh thể (110), (101), (200), (111), (210), (220) bên cạnh đĩ vẫn cịn tồn tại một vài peak anatase của TiO2. Như vậy đã cĩ sự chuyển đổi cấu trúc từ phase anatase sang rutile tại 9000C, nhưng chưa cĩ sự chuyển hẳn sang pha cĩ cấu trúc Rutile. Bột TiO2 khi nung lên đến 700oC mới bắt đầu xuất hiện pha rutile [1]. 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 A(004) A(211) A(200) R(220) R SnO2 R(210) R(111) SnO2 R(101) SnO2 A(101) R(110) In te ns ity 2 theta S5 S10 S20 S30
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp
khác nhau tại 5000C.
Từ Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp khác nhau tại 5000C (Hình 3.4) cho thấy chỉ ở 5000C đã cĩ sự chuyển pha sang dạng tinh thể rutile đối với mẫu pha tạp TiO2:SnO2 (20%, 10%, 5%), bên cạnh đĩ pha tinh thể anatase vẫn tồn tại. Đặc biệt đối với mẫu TiO :SnO (30%) đã cĩ sự chuyển pha hồn
tồn từ dạng tinh thể anatase sang dạng tinh thể rutile. Điều này chứng tỏ khi pha tạp SnO2 đã làm cho quá trình biến đổi pha của TiO2 nhanh hơn. Điều này phù hợp với cơng trình nghiên cứu [25]. Tuy nhiên, do một số điều kiện khách nên chúng tơi chưa khảo được nhiệt độ hình thành tinh thể anatase khi pha tạp SnO2.
Từ phổ nhiễu xạ tia X đo được, ta cĩ thể tính được kích thước hạt của tinh thể TiO2 từ phương trình Scherrers 0.9
D
B.cos
λ =
θ
Từ các mỗi peak đo được, ta đo độ bán rộng và gĩc θ tương ứng. Tính tất cả các giá trị D, sau đĩ tìm giá trị trung bình.
Kích thước trung bình: D=14,37nm.
3.1.3. Kết quả đo TEM, AFM.
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu TiO2:30%SnO2.
Qua ảnh TEM ở Hình 3.5 cho ta thấy các hạt rắn cĩ dạng khối đa diện, kích thước hạt nano SnO2 và TiO2trong khoảng 14nm-18nm. Kết quả này khá phù hợp với
kết quả tính tốn được từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của TiO2 như đã tính tốn ở
phần 3.1.2.
Từ Hình 3.6 chúng ta thấy bề mặt màng khá gồ ghề. Bề mặt gồ ghề làm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng giúp làm tăng hiệu suất quang xúc tác cho màng. Điều này sẽ được chứng minh ở những kết quả sau.
Hình 3.6. Ảnh AFM của mẫu màng TiO2:30%SnO2 tại 5000C.
3.1.4. Thử tính năng quang xúc tác.3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB. 3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB.
Để kiểm chứng khả năng tự làm sạch của các màng, các mẫu màng TiO2:SnO2
với các nồng độ khác nhau được cho vào dung dịch MB 5ppm. Các mẫu được đem chiếu sáng bằng đèn compact (gần giống ánh sáng mặt trời), cứ sau 30ph sẽ đem đo phổ hấp thụ bằng máy hấp thu UV-Vis. Hình 3.7 cho chúng ta thấy sự thay đổi về nồng độ của dung dịch MB (với nồng độ ban đầu là 5ppm) theo thời gian tại bước sĩng hấp thu cực đại 662 nm.
0 50 100 150 200 250 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 Thời gian (phút) S5 S10 S20 S30
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp SnO2 khác nhau.
Từ Hình 3.7 chúng ta thấy nồng độ MB bị phân hủy càng nhanh khi nồng độ SnO2 pha tạp càng cao, nghĩa là hoạt tính quang xúc tác của màng càng mạnh khi nồng độ pha tạp SnO2 càng cao.
Hình 3.8 là đồ thị so sánh hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2:30%SnO2 với màng TiO2 khi làm giảm nồng độ dung dịch MB.
0 50 100 150 200 250 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 Thời gian (phút) S30 S0
Hình 3.8. Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO2 và TiO2:30%SnO2.
Qua khảo sát ta thấy trong điều kiện chiếu bằng đèn compact (gần giống ánh sáng mặt trời), khi pha tạp thêm SnO2 rõ ràng là hiệu ứng quang xúc tác tăng lên đáng kể.
Nguyên nhân cĩ thể là do khi pha tạp SnO2 đã làm hình thành mối nối bên trong hai chất bán dẫn, mà SnO2 và TiO2 là hai chất bán dẫn cĩ mức năng lượng tương tự nhau (năng lượng vùng cấm Eg của SnO2=3,8 eV, TiO2=3,2 eV [14]). Tuy mức năng lượng vùng cấm của SnO2 lớn hơn nhưng vùng dẫn lại cĩ mức năng lượng thấp hơn TiO2 và vùng hĩa trị cĩ mức năng lượng cao hơn TiO2 như Hình 1.6 nên khi pha tạp thêm SnO2 cĩ sự dịch chuyển e- từ vùng dẫn của TiO2 sang vùng dẫn của SnO2 và